[发明专利]排气净化用催化剂和排气净化催化剂构件

说明书

技术领域。

本发明涉及净化燃烧排气中的一氧化碳(CO)、氮氧化物(NO_x)、以及未燃烃(HC)的催化剂和催化剂构件。

背景技术

在由汽车发动机等内燃机排出的气体中含有CO、NO_x和HC，因此一直探求着将这些气体转化成二氧化碳(CO₂)、氮(N₂)或水(H₂O)，使CO、NO_x以及HC的排出量降低的催化技术。这样的催化技术不仅对于来自内燃机的排气而言是必需的，即使对于其他的燃烧排气也同样需要。

作为同时净化汽车排气中的CO、NO_x和HC的三元催化剂，组合有Pt、Pd、Rh等贵金属的催化剂在被广泛使用。这些贵金属作为微粒子担载在活性氧化铝(γ-氧化铝)系氧化物粒子的表面上，该担载有贵金属的氧化物粒子，进而通过涂布和烘焙等方法固定在单片状的载体内壁上来使用。这样的三元催化剂是从比较低的温度就显示排气净化性的有用的排气净化催化剂，但由于活性氧化铝系氧化物粒子表面的贵金属微粒子和活性氧化铝系氧化物粒子本身，在大约850℃以上的高温下烧结、粗大化等，导致比表面积减少，因此具有排气净化性能随时间经过而降低的缺点。即，排气净化用的贵金属/活性氧化铝系氧化物三元催化剂存在耐热温度低的缺点。为了弥补该缺点，估计催化性能随时间的劣化量，预先使相当多量的贵金属担载在活性氧化铝系氧化物粒子上。然而，大量地担载昂贵且稀少的贵金属无论在经济上还是在资源上都不是优选的。如以上所述，贵金属/活性氧化铝系氧化物三元催化剂，提高耐热性和降低担载贵金属的量是一个课题。

以改善贵金属/活性氧化铝系氧化物催化剂的耐热性为目的，将二氧化铈适量添加到活性氧化铝中的方法，例如曾在日本特开昭52-116779号公报、日本特开昭54-159391号公报中公开。然而，其耐热性提高效果并不充分，贵金属量也未得到削减，这是实际情况(日本特开昭63-302950号公报)。

另外，人们以提高耐热性为目的，一直以来在研讨热稳定性优异的、具有由稀土类元素和过渡金属的组合所形成的钙钛矿结构(ABX₃)的复合氧化物催化剂。例如，广为人知的是：La_1-xSr_xCoO₃对于HC和CO的净化而言是优异的，但缺乏NO_x净化活性。因此，为了使NO_x净化活性提高，例如，日本特开昭50-83295号公报、日本特开昭50-78567号公报、日本特开昭58-156349号公报、日本特开昭59-162948号公报曾公开了：在具有钙钛矿结构的复合氧化物中固溶贵金属或者添加氧化铈等稀土类元素的氧化物，再担载贵金属的方法。然而，对于这样的方法而言，催化活性的改善和耐热性的改善并不充分(日本特开昭62-269747号公报)。

作为以提高催化活性和耐热性为目的的三元催化剂，已知下述的催化剂，该催化剂是在比表面积10m²/g以上的缺陷钙钛矿型复合氧化物中含有钯而成的催化剂，其特征在于，所述钯的10～50％固溶在缺陷钙钛矿型复合氧化物中，其余量的钯以PdO或Pd的状态担载在缺陷钙钛矿型复合氧化物中(日本特开昭62-269747号公报)。再者，由涉及所述催化剂的发明说明书中的发明方案以及实施例的记载可以解释在缺陷钙钛矿型复合氧化物中，作为A位元素，La和Sr的组合实质上是必需的。另外，比表面积10m²/g以上的缺陷钙钛矿型复合氧化物可采用称为共沉淀法的溶液法来制造。根据本发明者们的经验，这样的催化剂在初期具有比较优异的NO_x净化活性，但耐热性不充分，通过在高温下保持，缺陷钙钛矿型复合氧化物的比表面积减少，催化活性降低。另外，为了在工业上制造比表面积10m²/g以上的缺陷钙钛矿型复合氧化物，共沉淀法之类的溶液法是最佳的，但共沉淀法操作繁杂，在成本上不利。此外，在该催化剂中，缺陷钙钛矿型复合氧化物相当多量地含有比较昂贵的La(稀土类元素之一)(相 对于2份的Sr，优选8份的La)，从该方面来看在成本上也是不利的。