[发明专利]包含两性离子结构单元的颗粒

说明书

技术领域

本发明涉及表面上具有两性离子结构单元的颗粒，及其制备方法和 用途，特别是在复合材料中的用途。

背景技术

当添加到基体中时改变基体特性的细碎颗粒称为填料。目前，在化 学工业中填料被用于许多目的。它们可以改变塑料的机械特性如硬度、 抗拉强度、耐化学腐蚀性、电、热和离子传导性、粘合性或热膨胀系数。 填料的表面改性通常使填料与基体的相容性受到影响且结果显著提高复 合材料的特性分布。优选的是使用对聚合基体反应性的改性填料。因此， 例如，可以将甲醇官能的颗粒共价键结于异氰酸酯官能的树脂上。这样 将填料化学掺入聚合基体中通常显著改善关于特性如机械补强。当将极 性或离子填料掺入到合适的极性或离子基体中时观察到可比较的机械补 强。当将极性或离子填料掺入适合的极性或离子基体中时观察到可比较 的机械补强。在这种情况下，借助填料与基体之间的单纯物理相互作用 (离子相互作用、偶极-偶极相互作用)达到机械补强。

使用的通常的质子传导性聚合物电解质薄膜(PEM)，例如用于制备 燃料电池的电解质薄膜，由具有共价键结的质子传导性基团，特别是磺 酸基或氨基的聚合物构成。

当在燃料电池中使用聚合物电解质薄膜时，经常出现的问题是薄膜 的低机械稳定性。然而，薄膜对尤其是用作燃料的气体的压力的高机械 稳定性，对燃料电池的工业使用是完全必要的。特别地，当将聚合物电 解质薄膜用于汽车应用的燃料电池时，可以承受很高的机械应力的膜材 料是必须的。

解决这个问题的特别有利的方法是使用能够使聚合基体机械补强的 填料。如果填料在它们的表面上还具有质子传导功能或使用的填料是具 有固有导电性的材料，则除改善机械稳定性之外预期还可以提高复合膜 的质子传导性。此外，当使用合适的填料时可以抑制不合需要的燃料渗 透性。

从文献中已知这类包括质子传导性聚合物和无机颗粒的复合膜。这 样，文献US 2004/0053060、US 5,919,583、WO 00/45447、US 2005/0053818 和JP 2001-155744中描述了包含质子传导性有机聚合物和未改性或改性 的无机填料的混合物。尤其是使用未改性的二氧化硅溶胶、氨基烷基官 能的二氧化硅溶胶和磺酸官能的二氧化硅溶胶作为填料，而使用磺化全 氟烃和磺化聚醚酮作为有机聚合物。

实际上可以通过掺入这样的颗粒显著提高所述的膜的特性分布。然 而，在现有技术所描述的所有系统中都没有达到最佳结果。特别是，相 应的复合膜仍然具有不能令人满意的质子传导性和如尤其由不足的弹性 模量和不能令人满意的抗拉强度说明的不满足于工业使用的机械稳定 性。

提高这些特性的可能的方法是使用包含其中阳离子团和阴离子团彼 此共价键结的两性离子结构单元的填料。在文献中没有描述这样的填料 和它们用于制备复合材料的用途。

另一方面，从所述的文献中已知可以例如通过氨基硅烷或氨基官能 的硅氧烷与卤代羧酸或烷基磺内酯反应得到的具有两性离子结构单元的 硅烷和硅氧烷。

在J.Appl.Polym.Sci.1975，19，1221-1225中，LITT等人讲授了通过 氨基丙基三乙氧基硅烷或N-氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷与1，3-丙 烷磺内酯反应制备两种两性离子烷氧基硅烷。

文献DE 34 17 912和DE 34 22 268描述了可以通过氨基烷基取代的 聚二甲硅氧烷借助ω-卤代烷基-羧酸酯的季铵化反应获得的两性离子有 机官能的硅氧烷。

GRAIVER等人在J.Polymer Sci.1979，17，3559-3572中描述了由乙 烯基二氨基官能的聚硅氧烷与1，3-丙烷磺内酯获得两性离子聚硅氧烷。

在US 4,918,210和在Langmuir 1990，6，385-391中SNOW等人讲授 了制备包含烷基磺酸季铵基的聚硅氧烷和它们作为一类表面活性物质的 用途，其中借助它们可以显著降低水溶液的表面张力。在与相应地官能 化的有机试剂相比试剂浓度显著更低时，聚硅氧烷-磺基甜菜碱使表面张 力降低。

US 4,496,795描述了在文献中有时称为聚硅氧烷-磺基甜菜碱这样的 两性离子硅氧烷作为热塑性弹性体，由于它们对木材、金属、聚碳酸酯 和聚苯乙烯优良的粘着性，适合作为尤其是密封剂和粘合剂和用于涂层。 两性离子硅氧烷的热塑性和特别是出色的机械特性归因于相邻的两性离 子硅氧烷链的离子交联。