[发明专利]多取代二茂铁

说明书

本发明涉及在一个环戊二烯基环中具有至少两个其它取代基的单卤代二茂铁，和制备它们的方法。

配位或单齿配位体对于过渡金属(例如化学元素周期表的TM-8金属)的金属配合物是重要的，它们常常用作有机化学的偶联反应中的催化剂。配位体使得催化剂的活性和选择性受到影响，其中取代基的数量和类型以及它们相对于配位基团的位置起重要作用。因此在取代的和配位用的配位体上有很大的兴趣，借助该配位体，催化剂体系的性能受到影响并且对于所选择的底物进行优化。此外，特别需要立体选择性的催化反应所用的手性配位体，这能够例如通过使用二茂铁骨架来实现。

二茂铁已证明是单齿配位体的有价值的基本骨架，但是在一个环戊二烯基环中多取代的二茂铁仅仅很困难地获得。例如，在Journal of theChemical Society，Chemical Communications第23卷(1974)，第967-968页中，D.w.Slocum等人描述了1-甲基-2-氯二茂铁利用丁基锂在氯原子的邻位上锂化以及进一步与二苯甲酮或甲基碘反应形成1，2，3-取代二茂铁。在Inorganic Chemistry Communications 1999，2(9)，第424-427页中，I.R.Butler等人描述在1，1’-二溴二茂铁中通过使用氨基锂在溴原子邻位上的锂化。然而，这两个总反应不是立体选择性的。在Tetrahedron：Asymmetry 2004，15(24)，第3835-3840页中，N.D’Antona等人描述了1-[(1-二甲基氨基)乙-1-基]二茂铁利用丁基锂在邻位上的锂化，随后引入叔丁基硫基，和它的立体选择性氧化得到亚砜。仅仅手性亚砜允许在亚砜基团的邻位上的更新的立体选择性锂化，和与甲基碘的后续反应得到1，2，3-取代二茂铁。

令人吃惊地发现，在一个环戊二烯基环上具有总共3或4个取代基的二茂铁能够以简单方式立体选择性地制备。

为此目的，在一个环戊二烯基环中具有手性取代基的二茂铁用作起始原料，该取代基允许以本身已知的方式在邻位上进行立体选择性金属化。以这种方法，在合成中直接以高的光学产率获得非对映异构体，因此避免了复杂的分离操作。在以这种方法金属化的二茂铁中，金属可按照本身同样已知的方法被卤素取代。

现在令人吃惊地发现，此类卤代二茂铁能够被金属基体重新温和地和甚至以立体选择的方式再次金属化。与亲电子有机化合物的后续反应导致得到多取代化合物，后者甚至可进一步通过例如配位基团的引入(如果不存在配位基团的话)被改性。

本发明首先提供对映异构体纯的非对映异构体形式或非对映异构体混合物形式的通式I和II的化合物，

其中：

R’₁是C₁-C₄-烷基或苯基，n是0或1到5的整数；

R₁是氢原子，具有1到20个碳原子的烃基，仲膦基，在烃基中有1到20个碳原子的硫醇基团或具有3个C₁-C₁₂-烃基的甲硅烷基；

R₂是亲电子有机化合物的一价基团；

X₁是F，Cl，Br或I；

Y是乙烯基，甲基，乙基，-CH₂-OR，-CH₂-N(C₁-C₄-烷基)₂或C-、S-或P-键接的手性基团，该基团将金属化试剂中的金属引导至邻位X₁；和

R是有1-18个碳原子的脂族，环脂族，芳族或芳族-脂族烃基团，其未被取代或被C₁-C₄-烷基，C₁-C₄-烷氧基，F或CF₃取代。

作为烃基，R能够是，例如，烷基，环烷基，杂环烷基，环烷基烷基，杂环烷基烷基，芳基，芳烷基，杂芳基，具有选自O、S、-N＝或-N(C₁-C₄-烷基)中的杂原子的杂芳烷基，其中环状基团优选含有5到7个环原子，烷基优选含有1到6个碳原子，在环状基团中的“烷基”优选含有1或2个碳原子。R的一些例子是甲基，乙基，正丙基，正丁基，环己基，环己基甲基，四氢呋喃基，苯基，苄基，呋喃基和呋喃基甲基。

X₁特别优选是Br。