[发明专利]在存在有部分氟化的低聚物作为乳化剂的条件下进行的氟化单体的水乳液聚合

说明书

对相关专利申请的交叉引用

本专利申请要求于2005年6月10日提交的英国专利申请No.GB0511779.1的优先权，该英国专利申请的全文以引用的方式并入本文。

技术领域

本发明涉及将氟化单体进行水乳液聚合来制备含氟聚合物。

背景技术

含氟聚合物(即具有氟化主链的聚合物)已经长期为人所知，并且由于其具有几种理想的性能(如耐热性、耐化学品性、耐候性、UV稳定性等)而用于各种应用。多种氟聚合物(例如)在John Scheirs编著的“Modern Fluoropolymers”(1997年由Wiley Science出版公司出版)中有所描述。公知的或商用的含氟聚合物包括：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP聚合物)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯和六氟丙烯和偏二氟乙烯(THV)的三元共聚物以及聚偏二氟乙烯(PVDF)。商用含氟聚合物还包括含氟弹性体和热塑性含氟聚合物。

有几种制备含氟聚合物的方法是已知的。这些方法包括：如(例如)美国专利3,855,191、美国专利4,439,385和欧洲专利649863中公开的悬浮聚合法；如(例如)美国专利3,635,926和美国专利4,262,101中公开的水乳液聚合法；如美国专利3,642,742、美国专利4,588,796和美国专利5,663,255中公开的溶液聚合法；专利文献JP46011031和EP 964009中公开的使用超临界CO₂的聚合法和如美国专利4,861,845中公开的气相聚合法。

目前，最普遍使用的聚合方法包括悬浮聚合法，特别是水乳液聚合法。水乳液聚合法通常涉及在氟化表面活性剂(其通常用于稳定所形成的聚合物颗粒)存在条件下的聚合。悬浮聚合法通常不涉及使用表面活性剂，但是会产生比水乳液聚合法的情况下明显更大的聚合物颗粒。这样，在悬浮聚合的情况中聚合物颗粒会迅速地沉淀，而在乳液聚合中所得到的分散体的情况下，通常会获得在较长一段时间内都优良的稳定性。

一种不使用表面活性剂的水乳液聚合法在美国专利5,453,477、以及专利文献WO 96/24622和WO 97/17381中有所描述，这种方法通常用来制备三氟氯乙烯(CTFE)的均聚物和共聚物。例如：专利文献WO 97/17381公开了一种不使用表面活性剂的水乳液聚合法，其中该方法采用由还原剂和氧化剂构成的自由基引发剂体系来引发聚合，由此在聚合过程中以一次或更多次投料的方式加入该引发剂体系。所谓的无皂乳液聚合法还在专利文献WO 02/88206和WO02/88203中有所披露。在后一PCT专利申请中，教导人们使用二甲醚或甲基叔丁基醚，来使得可从含氟聚合物中提取出的低分子量成分的形成减少到最低程度。专利文献WO 02/88207教导了使用特定的链转移剂来使水溶性氟化化合物的形成减少到最低程度的无皂乳液聚合法。无皂乳液聚合法还在专利文献RU 2158274中有所披露，以用于制备六氟丙烯和偏二氟乙烯的弹性共聚物。

发明概述

在氟化表面活性剂存在下的水乳液聚合法是制备含氟聚合物的理想方法，这是因为该方法可以以高产率和较为环境友好(例如，与在有机溶剂中进行的聚合方法相比)的方式产生稳定的含氟聚合物颗粒分散体。一般采用全氟烷酸或其盐作为表面活性剂来实施该乳液聚合法。通常使用这些表面活性剂是因为其产生多种有利的特性，例如：快速聚合，氟化烯烃与共聚单体良好的共聚性能，可以使所得分散体中的颗粒达到较小的粒度、聚合产率高(即可产生大量的固体)、良好的分散稳定性等。然而，人们已经对这些表面活性剂提出环境方面的问题，而且这些表面活性剂通常较昂贵。因此，在本领域中已经尝试在不使用上述的氟化表面活性剂的条件下实施乳液聚合法。

虽然本领域中公开的无皂乳液聚合法可以解决与乳化剂使用有关的环境问题，但是已经发现，与使用常规乳化剂的聚合法相比，无皂乳液聚合法会产生较差的结果，这对制备半结晶性含氟聚合物(特别是高分子量的含氟聚合物)而言尤其是如此。此外，对于制备半结晶性含氟聚合物(特别是具有高分子量的那些)而言，无皂乳液聚合法可能并不是经济有效的。