[发明专利]三聚氰胺－甲醛树脂溶液及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种根据权利要求1或2的三聚氰胺-甲醛树脂溶液，根据权利要求22或23的制备其的方法，根据权利要求35的树脂粉末和根据权利要求36的树脂溶液的用途。

背景技术

工业上广泛使用可以用水稀释的三聚氰胺/甲醛树脂。主要是用作制备具有特别耐化学和耐热性能表面的层压制品的浸渍树脂。通常，用三聚氰胺-甲醛树脂溶液浸渍的纸层与基板材料在升高的温度下挤压在一起，在这个过程中三聚氰胺-甲醛树脂最终固化形成耐用的顶层。

一般来说浸渍树脂为改性的三聚氰胺-甲醛树脂，其具有1.5至2的甲醛/三聚氰胺比。

由于甲醛含量高时存在不期望的甲醛排放风险，因此努力制备较低甲醛含量的三聚氰胺-甲醛树脂。还因为降低甲醛含量可以减慢固化速度并且因此得到较大的树脂加工窗，所以也期望较低的甲醛含量。制备这种树脂时的困难在于以下事实，因为甲醛存在的量相对于三聚氰胺的量较低，所以在合成时三聚氰胺的溶解过程需要相对长的时间。由此，一个结果是产生高度缩合的三聚氰胺-甲醛低聚物部分，另一个结果是在完成的树脂溶液中存在没有反应的三聚氰胺。这样得到非常不均匀的树脂溶液，其不具有足够的存储稳定性。与甲醛含量较高的标准树脂不同，其存储稳定性通常只有几个小时。

US-A 3 520 715描述了一种制备甲醛/三聚氰胺比为1.7至1.2的三聚氰胺-甲醛树脂的方法。其中三聚氰胺在pH调节到8～9的甲醛水溶液中回流沸腾直到其溶解在碱性介质中。其缺点是进一步回流沸腾时，溶解后不久，如此进行缩合，使得当溶液冷却时树脂沉积。

US-A 3 650 821同样描述了一种通过在碱性条件下回流沸腾甲醛、水和三聚氰胺的混合物来制备甲醛含量较低的三聚氰胺-甲醛树脂的方法。能达到的最小甲醛/三聚氰胺比为1∶1，其中通过所用的F/M 1.3至F/M 1.7的树脂溶液实现了在室温下约12小时的树脂溶液稳定性。因此，所述树脂溶液必须立即进一步处理。只有用树脂溶液在加入固化催化剂条件下浸渍并干燥的纸，才是充分存储和运输稳定的。

根据DE 3104420 A1，如下制备甲醛/三聚氰胺比小于1.27的三聚氰胺-甲醛树脂溶液：三聚氰胺水溶液与甲醛混合，并且然后优选加入调节剂，在密闭的容器中将其加热至105～160℃。在此温度和相应升高压力的条件下，进行缩合直至达到一定的水相容性。这种方法的缺点是，得到的树脂溶液(与环境压力方法类似)的储存稳定性低。

另外已知的是，加入改善反应可控制性和所得树脂溶液的存储稳定性的不同调节剂可制备甲醛含量低的三聚氰胺-甲醛树脂，所述调节剂比如碳酰胺如己内酰胺和马来酸单酰胺或富马酸单酰胺、亚硫酸酯/盐、磺酰胺、氨基甲酸酯，二醇和多元醇如乙二醇、糖或糖醇，或者其它氨基树脂形成剂如双氰胺、脲、胍、胍衍生物、氨基三嗪，取代的氨基三嗪如(羟基)烷基氨基三嗪或胍胺。因为所述调节剂改善三聚氰胺的溶解过程，稀释树脂溶液，减缓了三聚氰胺-甲醛预缩合物的固有缩合，并因此防止了不期望的高缩合度，所以改善反应可控制性和所得树脂溶液的存储稳定性。

US-A 5 681 917例如描述了一种通过甲醛与脲和三聚氰胺交替的多级反应来制备甲醛含量较低的三聚氰胺-脲-甲醛树脂的方法。得到的三聚氰胺/脲/甲醛共聚物相对于甲醛含量较低的纯三聚氰胺-甲醛树脂具有改善的稳定性。

DE 3 512 446 A1中描述了甲醛/三聚氰胺比为1.05至1.27的三聚氰胺-甲醛树脂的制备，其中加入羟乙基氨基三嗪作为调节剂。在此情况下，向三聚氰胺-甲醛预缩合物中加入定量的调节剂，所述预缩合物缩合直至达到一定的水相容性。

加入调节剂的缺点是，调节剂通常未完全化学结合到树脂的网络中。因此，所述调节剂不永久地保留在树脂中，而是可以扩散到终产物的表面上，并且在其上形成不期望的表面膜。

此外，调节剂很昂贵的且使得树脂合成复杂化，这是因为它必须以精确量计量并且在准确的时间加入。

发明内容

本发明的目的在于，以简单的方式且不加入调节剂来制备低甲醛/三聚氰胺比的三聚氰胺-甲醛树脂，其不具有上述缺点。

通过下列步骤实现该目的：

a)通过分开加热三聚氰胺和甲醛，然后将它们互相混合，在混合过程中存在大于100℃的混合温度T_m，来制备三聚氰胺、甲醛和水的混合物，所述混合物处于升高的压力下且pH大于7，然后

b)在混合温度T_m下进行反应，直至达到澄清点(Klarpunkt)，然后