[发明专利]锂二次电池正极用的含锂复合氧化物的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性良好、具有高加压密度及高生产性的锂二次电池正极用的含锂复合氧化物的制造方法，含有所制造的含锂复合氧化物的锂二次电池用正极和锂二次电池。

背景技术

近年来，随着设备的便携化、无线化，对于小型、轻量且具有高能量密度的锂二次电池等非水电解液二次电池的要求不断增长。所述非水电解液二次电池用的正极活性物质已知有LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_0.8Co_0.2O₂、LiMn₂O₄、LiMnO₂等锂和过渡金属的复合氧化物。

其中，将锂钴复合氧化物(LiCoO₂)用作正极活性物质，将锂合金、石墨、碳纤维等碳用作负极的锂二次电池可以获得4V级的高电压，因此被广泛用作具有高能量密度的电池。

然而，对于将LiCoO₂用作正极活性物质的非水系二次电池，被寄希望于进一步提高正极电极层的单位体积的容量密度和安全性的同时，存在由于反复进行充放电循环，其电池放电容量逐渐减少等循环特性的劣化、重量容量密度的问题或低温下的放电容量下降幅度大等问题。

为了解决这些问题，专利文献1提出了通过以固相混合烧结原料成分的所谓的固相法用锰、铜等元素取代钴元素的一部分，藉此进行锂钴复合氧化物的晶格的稳定化和特性的改善的技术方案。但是，虽然确认该固相法可利用取代元素的效果使循环特性提高，但反复进行充放电循环会使电池的厚度慢慢增加。

此外，专利文献2提出了通过共沉淀法用镁等元素取代钴元素的一部分，藉此进行锂钴复合氧化物的特性改善的技术方案。但是，该共沉淀法虽然可实现更均一状态下的元素取代，但可取代的元素的种类和浓度受到限制，很难获得具有所期待的特性的锂钴复合氧化物。

专利文献1：日本专利特开平5-242891号公报

专利文献2：日本专利特开2002-198051号公报

发明的揭示

本发明的目的在于提供通过以各种取代元素取代锂钴复合氧化物等中的钴等元素，制造体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性良好且低温特性良好的锂二次电池正极用锂钴复合氧化物等含锂复合氧化物的方法。

为了完成上述课题，本发明者认真研究的结果是，用铝、镁、锆等取代元素取代锂钴复合氧化物等中的钴等被取代元素时，利用特定的方法制造被取代元素均一地被取代元素取代，藉此保持高填充性，且特性显著得到了改善的锂钴复合氧化物等含锂复合氧化物。前述被取代元素具体为选自Co、Mn及Ni的至少1种元素，以下有时用N元素表示。此外，前述取代元素具体为选自N以外的过渡金属元素、Al及碱土金属元素的至少1种元素，以下有时用M元素表示。

本发明与上述以往的固相法相比，由于作为被取代元素的N元素被作为取代元素的各种M元素均一地以各种浓度取代，因此所得含锂复合氧化物中均一地存在作为取代元素的M元素，可获得所期待的效果。此外，本发明不象上述以往的共沉淀法那样，进行取代的M元素的元素种类和浓度受到限制，各种M元素能够以合适的浓度取代N元素。因此，所得的含锂复合氧化物作为锂二次电池的正极，具有体积容量密度、安全性、充放电循环耐久性、加压密度及生产性俱佳的特性。

本发明的技术思想如下所述。

(1)锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法，它是在含氧气氛下对含有锂源、N元素源、M元素源及根据需要使用的氟源的混合物进行烧结，制造以通式Li_pN_xM_yO_zF_a(其中，N为选自Co、Mn和Ni的至少1种元素，M为选自除N以外的过渡金属元素、Al和碱土金属元素的至少1种元素；0.9≤p≤1.2，0.97≤x＜1.00，0＜y≤0.03，1.9≤z≤2.2，x+y＝1，0≤a≤0.02)表示的含锂复合氧化物的方法，其中，作为上述N元素源及M元素源，使用对含N元素源的粉末喷雾含M元素源的溶液的同时进行了干燥处理的元素源。

(2)如上述(1)所述的制造方法，其中，含M元素的溶液为含有分子内合计具有2个以上的羧基或羟基的化合物的溶液。

(3)如上述(1)或(2)所述的制造方法，其中，合计具有2个以上的羧基或羟基的化合物在含M元素源的溶液中的浓度在30重量％以下。

(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的制造方法，其中，干燥处理在80～150℃的温度下实施。