[发明专利]非水电解液、使用该非水电解液的电化学能量储存装置以及非水电解液二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及用于双电层电容器或二次电池等的非水电解液、使用该非水电解液的电化学能量储存装置以及非水电解液二次电池。

背景技术

正极和负极使用极化电极的双电层电容器在充电过程中，非水电解液中的阳离子和阴离子吸附在电极表面，由此储存电化学能量。为此，在充电过程中由于非水电解液中的离子浓度降低，所以双电层电容器的内阻增加。另外，如果使用低离子浓度的非水电解液，则能够吸附的离子数量减少，因而双电层电容器所储存的电容量降低。因此，为增加双电层电容器的能量密度，必须提高非水电解液中的离子浓度。而且溶解有支持盐的电解液用溶剂使用非水溶剂，由此能够进行双电层电容器的高充电电压的设定，结果使电容器的能量密度进一步得以提高。

另外，在以锂为活性物质的一次电池或二次电池的非水电解液电池中，锂离子通过非水电解液中，在正极和负极之间移动。这种非水电解液电池于一次电池是在放电中，于二次电池是在充放电中，其非水电解液中的离子浓度不会变化。因此，为增加非水电解液电池的能量密度，一般认为要增加正极活性物质和负极活性物质的量，并减少非水电解液的量。而且一方面要减少非水电解液的量，另一方面必须保持能够在正负极间移动的离子量，所以必须提高非水电解液中的离子浓度。

在如上述那样的双电层电容器和非水电解液电池中，非水电解液所使用的具有代表性的非水溶剂有：作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(以下简称为EC)、碳酸亚丙酯(以下简称为PC)和碳酸亚丁酯(以下简称为BC)，作为环状酯的γ-丁内酯(以下简称为γ-BL)，作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯(以下简称为DMC)、碳酸甲乙酯(以下简称为EMC)、碳酸二乙酯(以下简称为DEC)等。非水电解液的调配方法是：在这些非水溶剂中，溶解例如六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、双[三氟甲磺酰]亚胺锂(以下简称为LiTFSI)等的锂盐。但是，在非水电解液中溶解的锂盐的浓度通常只不过是0.8mol/kg左右。另外，在调配高离子浓度的非水电解液的情况下，例如对于含有LiBF₄和EC的电解液，从溶解度的角度来说，其界限是按摩尔比以1∶4(2.2mol/kg)进行混合。

因此，以进一步增加非水电解液中的离子浓度为目的，人们提出了使用例如1，2-二甲氧基乙烷(以下简称为DME)等的1，2-二烷氧基乙烷作为非水溶剂的方案。具体地说，公开了由LiBF₄和DME构成的6mol/L的非水电解液(按〔DME/LiBF₄〕的摩尔比约为1/1)(专利文献1)、以及由LiBF₄、DME和1-乙氧基-2-甲氧基乙烷(以下简称为EME)构成的6mol/L的非水电解液(按〔(DME+EME)/LiBF₄〕的摩尔比约为(0.5+0.5)/1)(专利文献2)。

但是，根据本发明者进行的关于这些非水电解液的详细研究，在锂盐使用LiBF₄的情况下，DME/LiBF₄的摩尔比为1/1的非水电解液在常温下处于过饱和状态。因此，在放置该非水电解液时，将有推定为LiBF₄的结晶物析出。另外，DME/LiBF₄的摩尔比为1/1的非水电解液、以及(DME+EME)/LiBF₄的摩尔比为(0.5+0.5)/1的非水电解液在常温也是不稳定的，当进行放置时，将会因1，2-二烷氧基乙烷的分解而由无色透明的溶液变化为黄色乃至褐色的溶液。在专利文献2中，作为锂盐除LiBF₄以外，也公开了LiPF₆、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、六氟锑酸锂(LiSbF₆)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)等。但是，即使要使用这些盐来调配诸如1，2-二烷氧基乙烷/锂盐的摩尔比为1/1的高离子浓度的非水电解液，也由于锂盐不溶解，或者与LiBF₄同样调配的非水电解液发生变色，或者非水电解液会在常温为固体，因而难以作为电化学能量储存装置用非水电解液加以使用。