[发明专利]用于由丙烷选择氧化生成丙烯酸的改进催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及使用高选择性催化剂由丙烷生成丙烯酸的选择氧化，更具体地涉及这种改进催化剂的制备方法，以及其在由丙烷制备丙烯酸中的应用。

轻质烷烃选择氧化生成氧化产品是大量天然气资源化学应用的很有吸引力的途径。如今，人们对开发丙烷直接氧化成丙烯酸的方法的兴趣增加了，这种方法可替代两步传统工业方法。在这个选择性氧化领域中，催化剂在丙烷的转化率和生成丙烯酸的选择性方面的性能常常是十分有限的；因此，有必要改进通常用于这种反应的固体的催化性能。

专利申请EP-A-608838公开了含有混合金属氧化物的催化剂，所述混合金属氧化物包括如下必要组分，Mo、V、Te、O和X，其中X是至少一种选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟和铈的元素，这些元素以确定比例存在。当制备MoVTeNbO混合金属氧化物时，将碲酸的水溶液、草酸铌铵的水溶液和仲钼酸铵的溶液或浆液依次加入到含有偏钒酸铵的水溶液中，然后干燥该混合物，最后煅烧剩余的干燥产物。在X-射线衍射图中在2θ为22.1°和28.2°的位置存在主峰的催化剂是优选的。该催化剂据称可达到的丙烯酸产量明显高于传统方法。相比之下，使用MoVTeO混合金属氧化物，没有检测到形成丙烯酸。

用水热合成法制备的MoVMO催化剂(M＝Al，Ga，Bi，Sb和Te)在丙烷的部分氧化中也已有研究(Applied Catalysis A 200(2000)135-143)。然而，MoVSbO催化剂生成丙烯酸的选择性低于以Te基催化剂获得的选择性，尽管通过在煅烧步骤之后研磨催化剂部分提高了它们的催化性能。

日本公开的专利申请N°10-330343公开了用于通过烷烃的气相氧化生产腈类的催化剂。这些催化剂具有由式Mo_aV_bSb_cX_xO_n表示的晶体结构，其中X是一种或多种选自Ti、Zr、Nb、Ta、Cr......的金属元素。首先通过加入分别含有锑源和钒源的溶液或悬浮液来制备前体，然后加入含有特定量的钼的溶液或悬浮液，再以粉末或溶液形式加入元素X。然后干燥并煅烧该前体。所得的固体是具有特定的主要粉末X-射线衍射峰的混合金属氧化物，其对应于斜方晶相和六方晶相材料的混合物。用选自草酸水溶液、乙二醇或过氧化氢水溶液的溶剂洗涤的进一步处理，可将斜方晶相材料分离出来作为改进催化剂。

美国专利US6060422中使用含有金属元素Mo、V、Sb和A的金属氧化物，其中A可以是Nb或Ta，用于通过丙烷的气相催化氧化生产丙烯酸。制备这种催化剂的方法包括步骤(1)，在不低于70℃的温度、在Mo⁺⁶存在下，使V⁺⁵和Sb⁺³在水介质中反应，在反应过程中或反应之后，将分子氧或含有分子氧的气体鼓泡通入反应混合物中，和步骤(2)，将含有元素A的化合物加入步骤(1)所得的反应产物中，混合各成分得到均匀的混合物，煅烧所得的混合物。在该方法中，金属A或者加入到上述反应得到的含有Mo、V和Sb的反应混合物的分散体中，或者加入到将该分散体蒸发至干燥所得的固体物质中。该方法得到的金属混合物在衍射角2θ为28.1°的位置具有峰。在由丙烷催化生产丙烯酸中，在400℃的反应温度下获得29.5％的对丙烯酸的选择性。当使用通过在以上获得的氧化物上沉积含有选自Na、K、Rb、Cs、P、As的元素B的至少一种化合物得到的金属氧化物作为催化剂时，可以得到更高的选择性。

美国专利申请2003/0013904中公开了催化剂，其用于烷烃气相氧化生成不饱和羧酸的性能通过用一种金属或几种金属的组合掺杂含有混合金属氧化物的催化剂来提高，该混合金属氧化物可以是MoV(Te或Sb)(Nb或Ta)混合金属氧化物。优选的掺杂剂是Pd或Pd-Au合金。第一步，这样形成催化剂前体混合物：混合金属化合物和至少一种溶剂，以形成可以是浆液、溶液或其组合的混合物。然后除去液体，煅烧所得的前体混合物。掺杂剂在煅烧之前、之中或之后通过溅射引入。

在美国专利申请2002/01831198中，通过一种方法改进了可能是斜方晶相材料的混合金属氧化物，用作由烷烃生产不饱和羧酸的催化剂，该方法包括与选自有机酸、醇、无机酸和过氧化氢的液体接触成分接触。