[发明专利]一种碳包裹的石墨/硅氧化物复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种碳包裹的石墨/硅氧化物复合材料的制备方法。

背景技术

目前商品化的锂离子电池大多采用锂过渡金属氧化物/石墨体系作为负极活性材料，虽然这类体系的电化学性能优异，但是其本身储锂能力较低，特别是碳类负极活性材料的理论容量仅为372毫安时/克，如此低的容量目前已难以适应各种便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量、高功率化学电源的需求。因此，目前正在研究一种新的具有更高比容量的负极活性材料来提高锂离子电池的性能，满足市场需求。

对非碳负极活性材料的研究表明，有许多高储锂性能的金属或合金类材料可能作为负极活性材料使用，其中硅因具有嵌锂比容量大(理论比容量可达4200毫安时/克)和嵌锂电位低(小于0.5伏)等特点而成为最有吸引力的一种。然而，硅在脱嵌锂的过程中存在严重的体积效应，在电池的充放电过程中由于体积膨胀而产生较大的机械应力，导致使用硅做负极活性材料的电池的循环稳定性差，从而阻碍了硅的工业化应用。

解决硅材料的体积效应问题通常有两种方法：一是在电池负极的集流体上沉积硅薄膜，这种方法的优点是电极中不需要添加其它组分，缺点是不适合于大规模生产，且当硅薄膜的厚度超过1微米时，锂离子的扩散距离增大，电阻增加。二是制备含硅的复合材料，最常见的是硅/碳复合材料。虽然碳的加入会导致复合材料的比容量有所下降，但降低后的比容量仍大大高于碳本身的比容量，因此仍可以作为碳类负极活性材料的理想替代物。硅/碳复合材料有两种结构，一种是“糕点型”结构，即将硅颗粒首先分散在有机前驱体中(主要是沥青、树脂等)，再将有机物进行高温炭化处理，得到硅/碳复合材料。

CN03116070公开了一种硅铝合金/碳复合材料，该材料以碳为分散载体，硅、铝合金中硅/铝比例在1∶1-5∶1之间，硅铝活性材料在复合材料中的含量为10-50重量％，所述分散载体和碳和石墨粉体分散于裂解碳形成的碳基体，石墨粉末与铝合金粉体的质量比为2∶3。该材料的制备方法为，将硅粉和铝粉在保护气氛下的球磨方式混合均匀，将混匀的粉体在惰性气体保护下于600-1000℃处理30-120分钟，形成活性体前驱物，作为分散载体前驱物之一的有机聚合物，溶于有机溶剂中裂解成碳，石墨粉加入到裂解的碳中，混合均匀，然后将制成的活性体前驱物加入到裂解的碳中，分散均匀形成浆料，将浆料在室温挥发掉有机溶剂后，一如密封反应体系中，在惰性气体或惰性气体保护下升温反应，反应温度在600-1000℃，反应时间60-300分钟。该复合材料的机械稳定性提高了，改善了材料的电子导电性，但是由于高温固相法制备的合金材料颗粒较大，材料的循环稳定性较差。

CN1667855A公开了一种电池负极活性物质，该负极活性物质包括硅基复合物及碳质材料，该硅基复合物包含硅氧化物(SiO_x，其中，x≤1.5)及至少一种元素，所述元素选自B、P、Li、Ge、Al、V中的一种或几种，所述碳质材料选自结晶碳和/或无定形碳，硅基复合物与碳质材料的重量比为30∶70-70∶30。该材料的制备方法为，将二氧化硅、Si与含B化合物、P化合物、Li化合物、Ge化合物、Al化合物、V化合物中的至少一种化合物混合，通过对混合物进行热处理并淬火，制备硅基复合物，然后将硅基复合物，采用化学汽相沉积，将无定型碳质材料涂布于其上，制备出该负极活性物质。但是，由于该材料中硅氧化物的制备由SiO₂和Si单质制备，分散过程中容易出现团聚现象，同时制得的硅氧化物粒径较大，影响了该负极活性物质的循环稳定性能。

按照现有技术的做法制备的负极材料颗粒较大，因此降低了高度嵌脱锂时因硅氧化物体积变化产生的应力，使得制备的负极活性材料的循环性能较差。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的制备方法制备的负极材料颗粒较大，使得制备的负极活性材料循环性能差的缺点，提供一种可以使二氧化硅以纳米级别分散到石墨当中的碳包裹的石墨/硅氧化物复合材料的制备方法，使得制备的使得制备的碳包裹的石墨/硅氧化物复合材料具有循环稳定性优异的特点，同时还具有较高的比容量。

本发明提供了一种碳包裹的石墨/硅氧化物复合材料的制备方法，该方法包括将石墨与硅酸盐和/或硅酸酯的溶液的均匀混合物与酸性物质接触，使所述均匀混合物形成浆料，干燥得到的浆料，将干燥得到的产物与碳前驱体溶液混合，干燥，并在惰性气体保护下焙烧干燥后的固体。