[发明专利]一种用于除去有机介质中碘化物的吸附剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于除去有机介质中碘化物的吸附剂。

本发明还涉及上述吸附剂的制备方法。

本发明还涉及上述吸附剂的应用。

背景技术

有机介质中含有碘化物会在其使用过程中带来一些问题，尤其是在催化反应过程中，碘的存在会使一些贵金属催化剂中毒。众所周知，生产醋酸的主流工艺是蒙山都铑系催化剂催化的甲醇羰基化法，该工艺中碘甲烷是必需的助催化剂。Celanese公司又在其基础上通过在催化体系中添加高含量的碘化锂，进一步提高了产能并抑制了水煤气反应，减少了原料的损耗。碘甲烷和碘化锂在反应体系中的存在，使得生产的醋酸产品中含有较高含量的碘化物。这些碘化物，尤其是碘离子，在后续的分离工艺中难以除净，这就为以醋酸作为原料的生产工艺引入了麻烦，比较突出的问题是在通过醋酸和乙烯生产醋酸乙烯酯的生产工艺中，所用的催化剂对碘化物非产敏感。因此，寻找一种可行而且经济的方法来除去有机溶剂中的碘化物，是化工生产的实际需要，人们在溶剂除碘技术上也进行了的探索。工业醋酸产品中碘离子含量为20ppb以上，为使醋酸产品满足更多生产工艺的需要，需要将其碘离子含量降到10ppb以下甚至更低。通常有机介质中碘离子浓度越低，除碘难度越大。

通过离子交换树脂与含银溶液进行离子交换，可制得可用于吸附碘离子的银型离子交换树脂，很多研究人员在这个方面进行了探索，并且取得了一些进展。Celanese公司的Hilton，Charles B等人(US patent 4615806)制备了大孔交联强酸型阳离子交换树脂，这种树脂不同于以往的凝胶型，具有更好的流体力学性能，该树脂在酸性条件下比较稳定，并且将至少1％的活性点转化为银或者汞的形式，其中25-75％为银的形式。研究者将这种树脂与日本专利(Japanese Pat.No.7337762)技术中的阴离子型交换树脂Amberlite.RTM.IERA 45，Amberlyst.RTM 15以及具有季铵基的Amberlite RTM.IRA 900和活性炭的混合吸附剂进行了比较，证明了该技术的优势。联合碳化物公司的Fish，Barry B.等人开发了一种含有硫醇基的离子交换树脂(US Patent 767487)，并用硫醇基与银、汞或钯进行交换，该树脂以大孔聚苯乙烯为骨架，该技术的除碘效果也比较显著。

通过离子交换树脂方法除碘的技术还有较多，比如：GB2112394A、US patent 4615806、EP 296854、EP 0196173A等。离子交换树脂具有比分子筛更好的负载银等金属离子的能力，而且能够有更好的流体力学性能，该技术的单程除碘效果是比较理想的。

分子筛作为离子交换剂负载银离子来除碘也是该领域的一种主流方法，许多人也对此类方法进行了研究。比较典型的是UOP LLC的Kulprathipanja，Santi等人的工作(US patent 5962735)，他们对载银分子筛除碘方法进行了比较全面的研究和论述。他们以富硅的沸石分子筛(Y型分子筛，LZ-210，Y-85，以及它们的混合物)为离子交换剂，通过一种多孔而且在吸附条件下稳定的无机氧化物粘合剂成形制得。该离子交换剂通过交换银、汞、铜、铅、铊、钯等金属以及它们的混合物，而具有除碘离子的能力，其中银为首选金属，LZ-210为首选分子筛。粘合剂可选氧化铝、硅石、氧化锆、氧化铬、氧化钒、氧化镁以及它们的混合物。该吸附剂在进行阳离子交换之前需要在500℃以上进行煅烧。该分子筛可以再生使用，方法是在350-600℃之间通入氢气或者氢气和惰性气的混合物。由于用于粘合分子筛的粘合剂在有的介质中不稳定，容易被介质溶解而生成凝胶，所以经分子筛处理过的有机介质有时还需要一个后处理步骤，以除去被其溶掉的氧化铝和氧化硅等杂质。

由于待处理介质中通常含有一定量的金属离子，这些离子可能来自于催化剂、反应器、以及工艺设备中的合金的损耗，它们具有置换离子交换剂上的银离子的能力，所以离子交换树脂法和分子筛法就都遇到了一个固有的问题，即银离子的流失问题。因此，这两种主流除碘吸附剂如果投入实际应用，都需要有一个辅助步骤：在载银吸附剂之前通常要加一段离子交换剂，以除去介质中的金属离子。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于除去有机介质中碘化物的吸附剂。

本发明的又一目的在于提供一种制备上述吸附剂的方法。