[发明专利]一种磷硅铝SAPO－34分子筛的快速合成方法

说明书

技术领域

本发明一种磷硅铝SAPO-34分子筛的快速合成方法，涉及分子筛技术领域，可在较短的晶化时间内合成高结晶度的SAPO-34分子筛。

背景技术

磷硅铝SAPO-34分子筛是一种由磷、硅、铝和氧组成的具有类菱沸石结构的分子筛。其结构单元由PO₂⁺、SiO₂和AlO₂^-四面体构成，无水化学组成可表示为：mM·(Si_x·Al_y·P_z)O₂，上式中M为存在于分子筛晶体微孔中的模板剂，m为M的摩尔数，x、y、z分别Si、Al、P的摩尔分数，并满足x+y+z＝1。欧洲专利EP0103117公开了一种SAPO-34分子筛的水热合成方法，该方法使用四乙基氢氧化铵、异丙胺或以四乙基氢氧化铵和二正丙胺的混合物为模板剂。1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了系列新型磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)(USP 4,440,871)，在SAPO-34的合成中使用了相同的模板剂。随着磷酸硅铝系列分子筛的问世，人们开始将这种小孔的酸性适中的分子筛用于MTO反应，如SAPO-17，SAPO-18，SAPO-34，SAPO-44等，它们的孔径大约为0.43nm，是一类较好的择形催化剂。其中SAPO-34分子筛由于具有适宜的酸性和孔道结构在MTO反应中呈现出优异的催化性能。1988年，中国的研究者首次报道了SAPO-34分子筛在甲醇转化制乙烯、丙烯反应中具有优异的性能(Applied Catalysis，Vol.40，No 1-2，1988，p316)。

由于四乙基氢氧化铵价格昂贵，合成SAPO-34分子筛成本较高，不利于工业化生产。中国专利ZL93112230公开了以三乙胺为模板剂合成SAPO-34的方法，该模板剂较廉价，可以降低SAPO-34分子筛的合成成本。此后，中国专利ZL93112015和ZL94110059又分别公开了以二乙胺为模板剂或以三乙胺和二乙胺双模板剂合成SAPO-34分子筛的方法，使合成成本进一步降低。但是，这些专利中模板剂使用较多且晶化时间较长，能耗较大。

发明内容

本发明的目的是提供一种磷硅铝SAPO-34分子筛的快速合成方法，其采用三乙胺和二乙胺为模板剂，在合成初始凝胶中加入有机胺促进剂，凝胶混合物经过老化处理后进行晶化，在较短的晶化时间内合成高结晶度的SAPO-34分子筛。

为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种磷硅铝SAPO-34分子筛的快速合成方法，将磷源、硅源、铝源、水和有机胺模板剂混合成凝胶后，再加入有机胺促进剂，提高有机胺模板剂在凝胶中的溶解度，可制备出均匀的SAPO-34分子筛合成初始凝胶混合物，并且将凝胶混合物进行老化处理后进行晶化，在180～250℃晶化条件下，可将晶化时间缩短为0.5～12小时，同时合成出高结晶度的SAPO-34分子筛；

初始凝胶混合物中各氧化物分子比为：

SiO₂/Al₂O₃＝0.1～2.0；

P₂O₅/Al₂O₃＝0.5～15；

H₂O/Al₂O₃＝10～100；

M₁/Al₂O₃＝1～5，M₁为模板剂；

M₂/Al₂O₃＝0.01～1，M₂为有机胺促进剂。

所述的快速合成方法，其晶化时间为1～6小时。

所述的快速合成方法，模板剂为三乙胺和二乙胺其中的一种或二者的混合物。

所述的快速合成方法，其所述有机胺促进剂为季胺盐，其结构式为：

其中R₁、R₂、R₃为C₁～C₅的烷基，R’为C₅～C₂₄的烷基；X为Cl、Br或I。

所述的快速合成方法，其老化处理温度为室温～180℃，老化时间为1～12小时。