[发明专利]单层碳纳米管的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及单层碳纳米管的制造方法、单层碳纳米管及单层碳米管应用装置的制造方法，例如，较佳地应用于使用单层碳纳米管的电子元件的制造中。

背景技术

最近，碳纳米管吸引了众多研究者的注意。其中，单层碳纳米管的研究开发由于其特有的一维结构和异常的结构依赖性质而特别受期待。单层碳纳米管由于具有无缝的圆筒状石墨状壳结构，因此潜在地显示了较其他公知的任何材料都优异的力学特性。单层碳纳米管除这些优异机械性质之外，还显示出为单层碳纳米管提供可能的应用的多种特有的化学及物理性质。这些应用包括非均一体系催化剂中的催化剂载体、高强度复合材料、传感器、驱动器、储气介质、场致发射体、扫描探针显微镜的探针和纳米电子元件，但并不限定于这些。

目前，单层碳纳米管可以利用激光烧蚀法、电弧放电法或催化化学气相沉积(CCVD)法大量得到。但是，通过上述所有方法合成的单层碳纳米管在刚合成后的状态下含有大量的杂质。这些杂质主要包括过渡金属催化剂和富勒烯、纳米结晶石墨、多层碳纳米管、无定形碳等碳系副产物。这些杂质成为正确解析单层碳纳米管性质的重大障碍，常常降低功能元件中的单层碳纳米管的性能。例如，金属杂质的存在，在较低温度下催化单层碳纳米管的氧化，由此降低包含单层碳纳米管的材料的热稳定性。

单层碳纳米管的利用中的另一个障碍是无法控制它们的长度。单层碳纳米管典型的是作为结合成宏观的、缠绕的绳状的微米长度的多分散系被合成。但是，在多数应用中，需要长度为数百纳米的长度短且未受损伤的单个的单层碳纳米管。例如，向电子元件中导入单层碳纳米管显然需要将具有特定带隙且具有正确长度的单层碳纳米管配置到基板上的规定位置上。在生物学成像和传感应用中，为了进入到细胞中作为生物学标记发挥作用，长度短(数十～数百纳米)的单层碳纳米管是必需的。

根据上述理由，单层碳纳米管的切断和提纯是为了进行与单层碳纳米管性质相关的精密研究和构建包含具有优异功能的单层碳纳米管的材料极为重要的基本条件。

近年来正在寻求用于提纯包含单层碳纳米管的试样的众多不同的途径。这些途径主要可分为氧化方法、化学修饰法、过滤、色谱法等。

氧化方法基于单层碳纳米管和其他碳杂质对于氧化剂的反应性不同。这些处理包括利用HNO₃、KMnO₄/H₂SO₄、H₂O₂等进行的液相氧化和利用O₂、空气等进行的气相处理。单层碳纳米管由于具有完整的结构，较之无定形碳杂质不易受攻击。该技术实用且比较简单，可以适用于无定形碳和金属杂质两者。但是，该处理的主要缺点是：虽然程度较低、但还是难以避免单层碳纳米管同时被氧化剂破坏。

单层碳纳米管的提纯也可以作为化学修饰过程的副产物而达到。单层碳纳米管通过介由其末端和缺陷位点的羧酸官能团与十八胺形成酰胺键的反应，被选择性地溶解在有机溶剂中，但无定形碳是非溶性的。湿式化学修饰是提纯单层碳纳米管的具有可靠性的代替方法，但该过程包括多个复杂的步骤，最坏的情况下，会由于共价键的修饰而导致单层碳纳米管的固有性质也被改变。

精密过滤和色谱法是基于利用大小进行分离的物理提纯技术。精密过滤不会对单层碳纳米管造成化学损伤，但连续的多个过滤步骤限制了其广泛应用。基于色谱法的处理往往为了悬浮单层碳纳米管而必须使用表面活性剂，提纯试样中的残留表面活性剂会对单层碳纳米管的化学及物理性质带来不良影响。

关于碳纳米管的提纯方法有很多文献(例如，参照非专利文献1-10)。

近年来，为了切断单层碳纳米管开发了很多方法。这些方法可主要分为氧化切断、基于氟化的切断、研磨或球磨机切断和平板印刷术。

还开发了将良好地分散在硅表面上的单层碳纳米管在空气中以500℃处理，由此将单层碳纳米管切断的热氧化法。但是，这样的高温难免导致大量的单层碳纳米管消失，导致收率非常低。

氟原子存在在纳米管的侧壁圆周的周围形成氟键的倾向。如果在氩气中加热至1000℃，则这些键被热分解，留下长度20～300nm的切断成较短长度的单层碳纳米管。但是，该方法中，具有单层碳纳米管的末端合为一体成为难以处理的凝聚体的倾向。并且，扩大规模时的安全性和纳米管末端的终端氟的存在令人担忧。