[发明专利]聚双环戊二烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子纳米复合材料，特别涉及聚双环戊二烯/蒙脱土纳米复合材料的制备工艺。

背景技术

聚双环戊二烯(英文缩写PDCPD)是一种兼具高抗冲强度和高弯曲模量性能工程塑料，该塑料具有优良的耐热性、抗蠕变性、尺寸稳定性、形状记忆性、耐腐蚀性、耐磨损性、轻质等特性的材料，可用于制造各种高性能、高附加值、高档精细产品，如：交通运输(如汽车保险杠、护板、侧板、发动机罩和车身壳体等)、电气设备(如电动机、空调机等大型电气设备的壳体)、运动器械(如摩托雪橇、冲浪板、高尔夫球车等的构件)以及农业机械、土木建筑材料等。美国、日本、欧洲等国已实现了聚双环戊二烯的工业生产，而我国至今还停留在基础理论研究上。

国外现行纯聚双环戊二烯生产采用反应注射成型工艺，该工艺具有成型速度快、加工温度低、注射压力低等优越的特点，此工艺一般以高纯度(99％)双环戊二烯(DCPD)为单体，低浓度单体会对聚合物的聚合度造成影响，甚至不会聚合，反应时间长，不适合反应注射成型。《化学推进剂与高分子材料》2006年第4卷第4期第15页“反应注射成型聚双环戊二烯研究进展”一文公开了芳氧基钨络合物[(ArO)_nWCl_6-n]或者钌和锇的卡宾催化剂为主催化剂、烷基铝[Et₂AlCl等]为助催化剂的双组分络合催化体系，此种催化体系被认为是催化双环戊二烯聚合的优良体系。该反应属于配位聚合，聚合反应速度过快、凝胶化时间过短，聚合反应很难控制，实验操作困难。水或氧气都会影响催化剂的活性，体系中进入水或氧气会使反应进行缓慢甚至不能进行，为了保证反应顺利进行，必须使整个反应体系是惰性气体环境。目前资料报道的均为纯聚双环戊二烯，尚未见聚双环戊二烯/蒙脱土纳米复合材料文献。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种聚双环戊二烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。该方法通过引入纳米材料，使现行纯聚双环戊二烯材料具有纳米材料结构。

为解决本发明的技术问题，采取的技术方案是以大分子配体与六氯化钨合成的络合物负载于有机蒙脱土上制备出负载型催化剂，再以该催化剂通过原位聚合催化双环戊二烯聚合，形成聚双环戊二烯/蒙脱土纳米复合材料。

本发明方法包括以下制备步骤：

(1)钨系催化剂合成

将大分子配体置于反应瓶中，抽真空、充氮气排除空气与水汽，然后注入有机溶剂(如甲苯)、转移WCl₆于反应瓶中，于70～90℃下回流反应15-20h，即得钨系催化剂。甲苯用量优选为大分子配体质量的5～10倍，WCl₆用量优选为大分子配体质量的20％～50％。

本发明所述大分子配体(Lp)是指对叔丁基苯酚、四[(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯或2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮等含羟基的化合物。这些大分子配体和WCl₆发生如下反应形成钨酚络合物：

(2)以蒙脱土为载体，制备负载催化剂

蒙脱土(MMT)是一种天然层状粘土，其结构是一种2∶1型的层状硅酸盐，每个单位晶胞由两个硅氧四面体中间夹带一层八面体构成，二者之间靠共同氧原子连接，这种四面体与八面体紧密堆积结构使其具有高度有序的晶格排列和很高的刚度，层间不滑移，是一种新型的多孔的催化材料。天然蒙脱土层间的阳离子为无机阳离子，如Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等，经过有机化处理以后，可以形成交联蒙脱土，以适合各种应用。本发明所用蒙脱土为有机蒙脱土。层间的有机阳离子可与钨系催化剂络合物大分子发生交换，形成插层型复合催化剂。

将有机蒙脱土加入反应瓶中，抽真空、充氮气排除瓶内的空气和水汽，注入有机溶剂(如甲苯)，然后再注入上述钨系催化剂，室温搅拌15-20h，除去溶剂，即得蒙脱土负载型催化剂。优选的甲苯用量是有机蒙脱土质量的10～20倍，优选钨系催化剂用量是有机蒙脱土质量的0.5～3倍。