[发明专利]氰脲酸三烯丙酯的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及以更高的产率和更高的纯度制造氰脲酸三烯丙酯(2，4，6-三(烯丙基氧基)-s-三嗪)的方法，在下文中缩写为TAC，纯度为小于或等于10的APHA值。

背景技术

氰脲酸三烯丙酯(TAC)可应用于许多领域，尤其是聚合物化学中，其具有三个可反应的烯丙基双键的三官能单体，参见Kirk-Qthmer，Vol.2，S.123-127。TAC用作制造醇酸树脂、聚氨基甲酸酯、聚酯中的交联成分，此外还用作硫化过程中的共聚单体以及轮胎绳索(Reifencord)的橡胶胶乳混合物中的粘结助剂。此外，TAC用作各种不同的聚合物的硬化剂；例如TAC与甲基丙烯酸酯的共聚物是具有突出的光学及机械特性的玻璃状物质，其例如是制造高等级光学玻璃所需的。

许多的所述应用领域要求非常纯净的TAC，其特征在于尽可能低的着色等级，称作APHA色值，该色值应尽可能不超过10。

已知TAC是通过氰尿酰氯与烯丙醇在酸接受剂，优选为碱金属氢氧化物存在的情况下反应而制得的。该反应可在存在或不存在有机溶剂的情况下实施。已知的方法具有不同的缺点，即产率过低、纯度不足或用于制造及分离TAC的方法技术过于复杂。

第2,510,564号美国专利描述了通过在最高40℃的温度下添加氰尿酰氯至碳酸钠在浓度为90％的烯丙醇中的悬浮液(摩尔比为1∶3.0∶13.51)并随后加热至80℃以制造TAC的方法。在该方法的一种改变中，将粉末化的氢氧化钠用作酸接受剂，并且该反应在室温下进行。在这两种情况下，必须过滤去除产生的食盐。获得乳白色至浑浊的反应产物，其低于90％的纯度非常不尽如人意。在实施例中给出的产率(85％及76％)同样是不足的。

在第2,631,148及3,644,410号美国专利中，在存在甲苯的情况下在低于10℃或50至80℃下实施反应。虽然两种方法在产品产率及产品纯度方面得到可接受的结果，但其实施过程复杂。有机溶剂的使用存在问题，从水相及含有TAC的相完全去除溶剂所需的设置及能量消耗使该方法的成本增加。

第3,635,969号美国专利教导了一种方法，根据该方法实施氰尿酰氯与烯丙醇及氢氧化钠溶液在除了反应参与物烯丙醇以外还存在其他有机溶剂的情况下的反应。所用氰尿酰氯与烯丙醇及氢氧化钠的摩尔比为1∶4.5∶3.3，氢氧化钠溶液的浓度为40士0.5重量％。在保持反应温度为15士3℃及弱碱性pH值的情况下，添加反应参与物至浓度为70％的含水烯丙醇中。该方法以约90％的产率获得APHA值约为10的TAC，其缺点是：

添加时间及后序反应的时间长，根据实施例总时间约为/超过10小时，这导致空间-时间产率低；

相分离耗费时间，而且处理在此情况下产生的乳液需要额外的技术措施，例如聚结(Koaleszern)；

对含有TAC的相蒸馏去除醇(Entgeistung)之后，需要任选在混用活性炭的情况下的提纯/过滤步骤，以分离凝结物。

此外，本发明的发明人在效仿US-PS3,635,969的方法时确认在提纯含水反应相及洗涤相时，针对性地回收过量的烯丙醇导致烯丙醇被氨污染。在重复使用这些被污染的烯丙醇时，在制造TAC时导致无法洗去的三嗪化合物的形成，因而使APHA色值上升，从而使TAC质量下降。

发明内容

本发明的目的在于改进由US-PS3,635,969公开的方法，从而至少部分地克服上述缺点。此外，基于氰尿酰氯，该方法应在工业规模上以超过90％的产率生产APHA色值尽可能低于10的TAC，并且重复使用回收的烯丙醇而不会导致TAC质量的下降。

发现了APHA值等于或小于10的氰脲酸三烯丙酯(TAC)的制造方法，该方法是通过氰尿酰氯与烯丙醇在存在碱金属酸接受剂且不存在除烯丙醇以外的其他有机溶剂的情况下反应，通过添加水及随后的相分离过程分离形成的盐，用水洗涤有机相，并从含有TAC的有机相蒸馏去除水和烯丙醇，其特征在于，每摩尔氰尿酰氯使用3.9至6.0摩尔的烯丙醇及3.0至3.2当量的酸接受剂，同时或依次将氰尿酰氯及酸接受剂添加至不含水或浓度至少为50重量％的含水的烯丙醇中，在-5℃至+50℃的温度范围内以单步或多步的方式实施该反应。