[发明专利]一种生产清洁柴油的加氢方法

说明书

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下下精制烃油的方法，更具体地说，是一种生产清洁柴油的加氢方法。

背景技术

随着对环境保护要求的不断加强，人们对汽车尾气排放的要求也日趋严格，并提出了相应的车用燃料规格要求。在世界范围内最新的燃料规格中，对柴油指标做出了严格的控制，其中不仅对柴油硫含量有了比以往更为严格的要求，在密度、芳烃含量和十六烷值等方面也做出了严格的规定。例如，欧洲从2000年起实施的欧III排放标准中规定车用柴油硫含量小于350μg/g，多环芳烃不能高于11重％，十六烷值不小于51；2005年实施的欧IV排放标准中规定车用柴油硫含量小于50μg/g，多环芳烃不能高于11重％，十六烷值不小于51。此外，《世界燃油规范》中对柴油中的硫含量和芳烃含量以及十六烷值提出更苛刻的要求，例如其II类柴油标准要求硫含量小于300μg/g，芳烃含量小于25重％，多环芳烃小于5.0重％，十六烷值大于53；而III类柴油标准为硫含量小于30μg/g，芳烃含量小于15重％，多环芳烃小于2.0重％，十六烷值大于55。由此可见，生产清洁柴油是各大炼油企业所面临的重大问题。

在柴油馏分中各类硫化物随着分子大小、分子结构、取代基的数量以及取代基位置的不同，其加氢脱硫活性差别很大，硫醇、二硫化物和噻吩的反应活性远高于的二苯并噻吩类硫化物的，在缓和的加氢反应条件下就能脱除掉；而在硫原子的邻位上有取代基的二苯并噻吩类硫化物，由于具有空间位阻效应，其加氢脱硫活性是最低的，在较苛刻的反应条件下其加氢脱硫的速率也很低。但是如果要满足低硫柴油的要求，就必须将这些难反应的多取代基的二苯并噻吩类硫化物脱除掉。此外，环烷烃和芳香烃的十六烷值低，也是生产清洁柴油重点要解决的问题。

用现有的技术生产清洁柴油，必须在原有的加工工艺下，提高操作的苛刻度，通常采取提高反应温度、提高反应氢分压和降低空速等方法。但提高反应温度，不仅严重影响催化剂使用寿命，使装置运行周期缩短，而且会产生大量的裂解产物，带来收率下降，以及产品颜色变深和色度不稳定的问题，同时，由于芳烃加氢受热力学平衡限制，过高的操作温度会降低芳烃加氢饱和率。而高的氢分压对设备提出了更多的要求，导致生产成本大幅度上升；降低体积空速意味着降低装置处理量。因此，对现有技术来说，提高苛刻度必然带来操作成本提高、操作周期缩短等问题。另一方面，随着加工原料向重质化方向发展和高硫原油所占比例的不断增加，使得柴油馏分的处理难度进一步增加，用常规的加氢精制技术已经很难达到清洁柴油的产品质量要求。

CN1415706A公开了一种生产低硫、低芳烃清洁柴油的方法，该方法采用两个反应段，原料油经过第一段进行加氢精制和裂化反应后，进入第二段催化汽提反应器的中间汽提段进行轻重馏分分离，轻烃馏分进入上段反应区进一步加氢精制，重馏分组分进入下段反应区进行深度脱硫、脱芳烃。该方法能生产低硫、低芳烃的清洁柴油，但是该方法中提到的催化汽提反应器的压力控制复杂，操作难度大；同时催化汽提反应器结构复杂，工程设计难度较大，实施困难。

CN1173012C公开了一种柴油深度脱硫脱芳烃的方法，该方法包括两个加氢反应器，在第一反应器中装填加氢改质催化剂、加氢裂化催化剂或加氢精制催化剂，在第二反应器中装填加氢精制催化剂，在两个之间设有一个氢气汽提塔，以除去第一反应器生成的硫化氢和氨等气相杂质。该方法采用在中等压力下，采用非贵金属催化剂脱除柴油原料的硫、芳烃含量，但该方法中设置高压氢气气提塔，投资成本和操作成本高。

US5609752公开了一种脱芳烃和提高十六烷值的方法，该方法可以加工干点为390℃左右的柴油馏分，所使用的催化剂活性金属为第VIII族金属和第VIB族金属钼和/或钨，其中所选的第VIII族金属中含有贵金属铂，载体是经水热处理的β分子筛和氧化铝的混合物，催化剂在使用前经过还原再硫化的预处理过程。该方法既可以采用一段多剂串联流程，也可以采用两段法流程。但该方法中采用了贵金属催化剂使得成本增高，运转风险大、操作灵活性下降。