[发明专利]一种制取低碳烯烃的催化氧化裂解方法

说明书

技术领域

本发明属于一种由烃类制取低碳烯烃的的方法。

背景技术

乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃都是石油化工基础原料，其中乙烯的 生产能力和产量标志着一个国家石油化学工业的发展水平，而我国在这 方面还比较落后。烃类蒸汽热裂解制乙烯技术经过几十年的发展，尽管 开发了各种革新技术，使之不断完善，但仍是乙烯工业的第一大耗能装 置，其能耗在石化工业中占40％。从世界范围看，目前乙烯裂解原料多 以乙烷、丙烷、轻烃及优质石脑油为主，占90％以上。其中比较有代表 性的为北美，由于该地区天然气资源丰富，乙烯裂解原料主要为乙烷、 丙烷及油田轻烃，占85％以上。而我国的轻质、优质裂解原料的比例尚 不足50％，相当一部分为轻柴油。由于原料偏重，造成原料物耗、能耗 均比较高。

从上世纪50年代以来，国内外的催化领域研究者一直致力于开发研 究多产低碳烯烃的催化裂解催化剂。

目前研制的催化裂解制烯烃的催化剂大体分为两类：

一类是以沸石分子筛为代表的酸性催化剂。CN1083092A公开的方法 是以磷和金属改性的ZSM-5为活性组分，以重质油为原料，兼产乙烯和 丙烯，其反应温度比较低。酸性催化剂表面易结焦，会造成催化剂的失 活速度加快；且原料使用范围较窄，仅适用于重质油类。

另一类是以金属氧化物及其混合物为代表的碱性催化剂。 US3,767,567中一种催化剂，其组成为20％选自BeO、CaO、和SrO中 的一种或几种金属氧化物和余量的Al₂O₃。原料采用沸点在70-180℃的石 脑油，反应温度在650-900℃之间，水油比为0.5-10，进料质量空速为 5000-50000h^-1，产物中乙烯最高收率达52.5％，丙烯16.3％。CN1480255A 公开的催化剂是由氧化铝、氧化镁、钒酸钠及其稀土金属氧化物等通过 固体混合物成型和共沉淀的方法制得，产物中乙烯、丙烯、丁二烯的收 率提高近9个百分点；并且能够汽化焦炭，提高催化剂寿命和再生性能。 碱性催化剂的表面不容易积炭，但是反应温度过高，在750-900℃之间， 因此能耗高。

国内外研究者将气相氧引入烃类反应中进行催化氧化裂解反应。 CN1112967C中介绍了C₂-C₅烷烃在分子氧存在下制备相应烯烃的气相 氧化脱氢反应，所用的催化剂为含有钼、铬、锑和钨的复合氧化物，将 其负载在无机载体上。

在裂解反应中引入气相氧，不仅可以降低反应温度，还可以改变化学 平衡，加快裂解反应速度；并且还能够减少催化剂表面积炭。但是因为 气相氧较活泼，反应中大量氧气的存在可能会引起爆炸的危险；并且氧 气还会因过度氧化烃类而生成大量的CO和CO₂，浪费大量的碳资源。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种制取低碳烯烃的催化 氧化裂解方法。

本发明提供的制取低碳烯烃的催化氧化裂解方法包括下列步骤：

烃油原料与催化氧化裂解催化剂接触，在500～850℃、水油比0～1.5、 进料质量空速为1～500h^-1的条件下进行催化氧化裂解反应，分离反应物 流得到目的产物低碳烯烃，所述催化氧化裂解催化剂含有载氧型金属氧 化物。

所述烃油原料选自轻烃、石脑油、煤油、轻柴油、重油中的一种或一 种以上的混合物，其中所述轻烃选自碳原子数为2～10的烃中的一种或 几种混合物。

该方法的反应器采用流化床、移动床、固定床、提升管中的一种或几 种。

优选的催化氧化裂解催化剂包括载氧型金属氧化物和酸性催化材料， 载氧型金属氧化物与酸性催化材料的重量比为10～99:1～90。

优选的催化氧化裂解催化剂或者包括载氧型金属氧化物和载体，其中 载氧型金属氧化物为活性组分，以催化剂的重量计，活性组分占10～99 重％，载体占1～90重％。

更优选的催化氧化裂解催化剂包括载氧型金属氧化物、酸性催化材料 和载体，其中载氧型金属氧化物和酸性催化材料为活性组分，载氧型金 属氧化物与酸性催化材料的重量比为10～99：1～90。以催化剂的重量计， 活性组分占10～99重％，载体占1～90重％。