[发明专利]氨氧化法制不饱和腈催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种氨氧化法制取不饱和腈催化剂，特别是关于丙烯、丁烯氨氧化制取丙烯腈、丁烯腈的流化床催化剂。

背景技术

烯烃的氨氧化制备α、β不饱和腈工艺由BP公司于上世纪60年代开发，该工艺的核心技术是使中用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。经过不断的改进，目前Mo-Bi系催化剂已非常成熟，在工业上由烯氨氧试化制备丙烯腈工艺到广泛的应用。以往催化剂的改进主要是从催化剂活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Na、P等元素以提高催化剂的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，提高催化剂的稳定性等等。

专利CN 9119905.7、CN 9119906.5、CN 97106771.6和CN 96101529.2均介绍了改进的用于丙烯 、异丁烯氨氧化制不饱和腈催化剂的Mo-Bi催化剂，这些催化剂的优点具有较好的氧化还原稳定性及较好的反应收率，反应氨比、空比和反应温度较低。

专利CN 01113194.2、CN 01113193.4和CN 01113192.6介绍了在催化剂制备过程中取部分金属与有机配体、螯合剂或表面活性剂单独制备的方法来改善催化剂在低氨比反应条件下的性能。

专利CN服03151170.8和CN 03151169.4介绍了催化剂制备过程中，于载体起始物硅溶胶中加入2～25％的颗粒粒径为5～100纳米的固体二氧化硅来改善催化剂化剂性能。

发明内容

本发明所要决的技术问题是现有技术在烯烃的氨氧化反应中，反应氨比降低会导致氧化能力过强，氧化产物增多，目标产物不饱和腈选择性下降的问题，提供一种新的氨氧化制不饱和腈催化剂。该催化剂与现有同类催化剂相比，具有适合于在较低的空比、氨比在较低的反应温度条件下运行，且仍能保持优良的催化剂反应活性和目标产物选择性的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技木方案如下：一种氨氧化法制不饱和腈催化剂，由载体和以原子比计具有如下通式的组合物组成：

Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cMg_dNa_eA_fB_gO_x

其中：A选自Cs；

B选自Sr；

a的取值范围为0.1～2.0；

b的取值范围为0.5～4.0；

c的取值范围为0.1～10；

d的取值范围为0.1～5.0；

e的取值范围为大于0且小于等于0.5；

f的取值范围为大于0且小于等于0.5；

e+f之和的取值范围为0.01～0.7；

g的取值范围为大于0且小于等于5.0；

x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，载体为SiO₂、Al₂O₃或其混合物，载体的用量为催化剂重量的30～70％。

上述技术方案中a的取值优选范围为0.2～1.0；b的取值优选范围为1.0～2.0；c的取值优选范围为2.0～7.0；d的取值优选范围为0.5～3.5；e的取值优选范围为0.01～0.5；f的取值优选范围为0.01～0.2；e+f之和的取值优选范围为0.01～0.4；g的取值优选范围为0.05～2.0，更优选范围为0.1～0.8；载体用量优选范围为催化剂重量的40～60％。

催化剂可用本领域技术人员熟悉的共沉淀法制备。所需金属元素的起始物料为相应的水溶性盐，金属元素起始物料溶解以后制成混盐溶液，并与载体起始物料用共沉淀法制成浆料，浆料老化后喷雾干燥造粒，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为500℃～610℃。

在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：

反应器：流化床反应器，内径38毫米

催化剂填装量：550克

反应器顶压力：0.084MPa(表压)

反应温度：430℃

反应时间：4小时

原料比：丙烯/氨/空气＝1/1.1/9.5

WWH：0.06小时^-1

反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱和化学分析结合分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)％时为有效数据。

丙烯转化率、丙烯腈收率和选择性的定义为：