[发明专利]在不存在水蒸汽的情况下由丙烷制备丙烯酸的方法

说明书

本发明涉及在反应气体中不引入蒸汽的情况下通过丙烷的选择性氧化制备丙烯酸的方法。

专利申请EP 608 838描述了在cofed固定床反应器中在包含混合金属氧化物的催化剂存在下由链烷通过气相催化氧化反应制备不饱和羧酸，该催化剂的基本组分为：Mo、V、Te、O和至少一种选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、Bo、In或Ce的元素，这些元素以精确比例存在。该专利申请指出，从转化率和对丙烯酸的选择性的角度看，反应混合物中存在显著量的蒸汽是有利的。但是，没有给出关于在反应过程中生成的副产物量的信息，而这方面是丙烯酸工业制备中的要点。

日本专利申请2000-256257描述了丙烷在MoVSbNb催化剂上以氧化还原模式转化成丙烯酸。清楚地表明，为了具有更好的丙烯酸收率，蒸汽的存在是优选的。因此，超过0.5的水/丙烷摩尔比是合意的。

在专利申请US 2004/0138500中给出了在多金属氧化物催化剂存在下使用由丙烷、分子氧和至少一种含蒸汽的稀释气构成的原料气体混合物将丙烷部分氧化成丙烯酸的方法的描述。

在欧洲申请EP 1 238 960中给出了由丙烷制备丙烯酸的方法的描述，其中使被夺去分子氧并包含丙烷、蒸汽和任选惰性气体的气体混合物在结构为Mo₁V_aTe_bNb_cSi_dO_x的固体组合物上通过以根据氧化还原反应氧化丙烷：

            固体_氧化的+丙烷→固体_还原的+丙烯酸

在国际申请WO 04/024666中给出了丙烯酸制造方法的描述，其中使包含丙烷、分子氧、蒸汽、和如果适当，惰性气体的气体混合物在结构：Mo₁V_aTe_bNb_cSi_dO_x的碲基催化剂上通过，其中原料气体混合物中的丙烷/分子氧摩尔比大于或等于0.5。

在国际申请WO 04/024665中给出了丙烯酸制备的描述，其中使包含丙烷、蒸汽、任选惰性气体和/或分子氧的气体混合物在结构：Mo₁V_aSb_bNb_cSi_dO_x的锑基催化剂上通过以将丙烷氧化成丙烯酸，并在引入分子氧时，原料气体混合物中的丙烷/分子氧摩尔比大于或等于0.5。

但是，在现有技术的方法中，在与催化剂接触的气体混合物中引入蒸汽是基本的。这是因为现有技术状况清楚地指出，水的存在对于催化剂的令人满意的操作和实现良好选择性而言是必须的。

现在已经发现，且构成本发明的主题的是，在循环流化床中或在流化床中在金属氧化物催化剂存在下，在包括低丙烷转化程度的条件下和在可以省略蒸汽引入的条件下将丙烷选择性氧化成丙烯酸导致该方法中的显著改进。

这是因为，该方法据发现在用于水蒸发的能量和用于从反应产物中去除水蒸汽的能量的经济性方面获得极大改进。

此外，水的存在促进了催化剂一些成分的升华，也导致粉状催化剂容易聚结，随后凝固，这造成反应的运行被中断。由此也减少了这些现象。

还发现，由于在流出物尽可能浓缩时更容易从流出物中分离丙烯酸的事实，该方法获得改进，该流出物除了丙烯酸外还包含未转化反应物、反应生成的蒸汽以及所有反应副产物，特别是由于水的存在而促进其生成的副产物(例如，特别是，丙酸或丙酮，其通过反应的中间丙烯的水合形成)。因此，据发现，通过减少了某些反应副产物的生成，改进了该方法。

因此，本发明包括在循环流化床中或在流化床中，在具有结构Mo₁V_aX_bZ_cSi_dO_x(I)的催化剂存在下，在丙烷部分转化条件下和在进入反应的初始气体混合物中不引入蒸汽的情况下，将丙烷选择性氧化以产生丙烯酸，其中X是碲或锑，Z是铌或钽，且其中：

-a为0.006至1，包括端点；

-b为0.006至1，包括端点；

-c为0.006至1，包括端点；

-d为0至3.5，包括端点；且

x为键合到其它元素上的氧的量并取决于它们的氧化态。