[发明专利]硅铝磷酸盐分子筛的合成

说明书

发明领域

本发明涉及硅铝磷酸盐分子筛的合成以及所得分子筛作为催化剂用于将含氧化合物尤其是甲醇转化成烯烃尤其是乙烯和丙烯的用途。

发明背景

轻质烯烃，例如乙烯，丙烯、丁烯和它们的混合物用作制备许多重要化学物质和聚合物的原料。通常，C₂-C₄轻质烯烃通过将石油精炼物流，例如C₃+链烷原料裂化制备。鉴于竞争性的石油原料的供应有限，由石油原料制备低成本轻质烯烃受到减小的供应的影响。因此，在替代原料的基础上开发轻质烯烃生产技术的努力已经深入。

用于制备轻质烯烃的替代原料的重要类型是含氧化合物，例如C₁-C₄烷醇，尤其是甲醇和乙醇；C₂-C₄二烷基醚，尤其是二甲醚(DME)、甲基乙基醚和二乙醚；碳酸二甲基酯和甲酸甲酯，和它们的混合物。这些含氧化合物中有许多可以由替代源物质通过发酵制备，或由衍生自天然气、石油液体、含碳材料(包括煤炭)、再循环塑料、城市废物或任何有机材料的合成气制备。由于品种繁多的源物质，醇、醇衍生物和其它的含氧化合物作为用于制备轻质烯烃的经济性非石油源物质是有前景的。

优选的用于将含氧化合物原料，例如甲醇，转化成一种或多种烯烃，主要是乙烯和/或丙烯的方法包括让所述原料与结晶分子筛催化剂组合物接触。在已经研究用作含氧化合物转化催化剂的分子筛之中，小孔硅铝磷酸盐(SAPO)，例如SAPO-34和SAPO-18已经显示出独有的前景。SAPO-34属于具有沸石矿物菱沸石(CHA)骨架类型的分子筛家族，而SAPO-18属于具有AEI骨架类型的分子筛家族。除了规则有序的硅铝磷酸盐分子筛之外，无序结构，如既包含AEI又包含CHA骨架类型材料的平面共生体，也是已知的并且已经显示作为含氧化合物转化催 化剂的活性。

还已知的是，具有较小颗粒尺寸的硅铝磷酸盐在将甲醇转化成烯烃方面是尤其有效的。因此，例如，De Chen等人报道说0.4-0.5μm的SAPO-34晶体产生烯烃形成的最大能力(Microporous andMesoporous Materials，29，191-203，1999)。在这一研究中，从一批晶体中获得晶体，将所述一批晶体分级以获得所评价的不同尺寸的晶体。

美国专利号5,126,308公开了ELAPO分子筛，其中EL是选自硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬和它们的混合物的金属，所述分子筛由颗粒组成，这些颗粒中至少50％具有小于1.0μm的颗粒尺寸，至多10％具有大于2.0μm的颗粒尺寸，所述分子筛在甲醇向烯烃的催化转化中显示改进的选择性和催化剂寿命。

于2003年6月12日公开的国际专利公开号WO 03/048084公开了，在甲醇向烯烃的催化转化中，当催化剂包含具有薄片状晶体形态的ELAPO分子筛时，获得了对乙烯和丙烯的提高的选择性，其中EL是选自硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬和它们的混合物的金属，其中所述晶体的平均最小晶体尺寸至少是0.1微米并且晶体的长宽比小于或等于5。

因此，为了合成具有CHA和/或AEI骨架类型的在含氧化合物向烯烃的催化转化方面有效的硅铝磷酸盐分子筛，重要的是能够不但控制分子筛的骨架结构而且控制其晶体尺寸，尤其是能够可靠地生产具有较小平均晶体尺寸且各个微晶之间的尺寸变化较低的材料。

具有CHA和/或AEI骨架类型的硅铝磷酸盐分子筛的合成包括：在水和有机导向剂(尤其是氢氧化四乙铵(TEAOH))的存在下将硅、磷和铝的反应性源物质混合，然后将该混合物加热到结晶温度(通常是150℃-250℃)，此后在该结晶温度下保持混合物至多150小时。尽管各种适合的硅、磷和铝源物质是可获得的，但是大多数商业源物质包含较高水平的杂质，包括金属。例如，TEAOH的某些商业源物质包含多达1.6wt％钾和0.05wt％钠，而作为优选的磷源物质的磷酸通常包含超过 0.01wt％碱金属。