[发明专利]聚C2－C4－烷撑二醇单（甲基）丙烯酸酯的制备方法

说明书

本发明涉及聚C₂-C₄-烷撑二醇单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯的制备方法，和这种聚C₂-C₄-烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物的制备方法。

聚C₂-C₄-烷撑二醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯，下面也称作聚C₂-C₄-烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯，它们是有用的大单体，这些大单体用于具有聚C₂-C₄-烷撑醚侧链的梳状聚合物的制备。由于其表面活化性能，后者具有多种用途，例如作为洗涤添加剂，如结壳抑制剂、泛灰抑制剂和去污剂，和作为涂覆原料，以及在医药和农作物保护中用作活性物质制剂中的添加剂。

在聚合物骨架上具有聚C₂-C₄-烷撑醚侧链和羧酸酯基的阴离子梳状聚合物，特别是具有C₁-C₁₀-烷基聚乙二醇侧链的那些，被用作例如无机粘合性建筑材料的增塑剂，所述建筑材料特别是含水泥的粘合性建筑材料，如砂浆、水泥粘合的抹灰(cement-bound render)，特别是混凝土。

聚C₂-C₄-烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯的制备通常通过使用丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的成酯衍生物使聚C₂-C₄-烷撑二醇衍生化而进行。由于原料和最终产物的大分子特性，因而导致这种反应的反应速率低。此外，反应产物的处理和分离难以解决，其相当重要的原因是这种物质的表面活化性能，使得对于所得产物的品质来说，聚C₂-C₄-烷撑二醇的选择性反应以及实质上完全的反应是必需的。

DE-A 1110866中描述了单烷基聚乙二醇和烯属不饱和羧酸酰氯的反应，其中酰氯过量使用。所得的酯粗产物自然还含有未反应的过量酰氯，这些酰氯对进一步反应产生了干扰，并且其必须以昂贵的方式通过蒸馏去除。如此制得的聚C₂-C₄-烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯的品质不令人满意。

US 4,075,411描述了烯属不饱和羧酸的烷基苯氧基(聚乙二醇)单酯的制备方法，其中在对甲苯磺酸存在下聚乙二醇单(烷基苯基)醚和相应的酸进行酯化，或在胺存在下与酰氯进行反应。所得到的转化率和如此制备的烷基苯氧基(聚乙二醇)单酯的品质也不令人满意。

WO01/74736描述了聚C₂-C₄-烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物的制备方法，其中使这些单体共聚，其中聚C₂-C₄-烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯的制备通过在胺存在下聚烷撑二醇和(甲基)丙烯酸酐的反应而进行。因此，基于反应的化学计量，以至少10mol％的过量值使用酸酐。尽管其过量，酯化反应的速率仍然较低。此外，本发明者自身研究表明在酯化反应中得到的转化率低，并且如此制备的酯除游离酐外，还含有相当大量的未反应聚烷撑二醇，这不利地影响了随后制备的聚合物的品质，特别是它们作为混凝土增塑剂的用途。

因此，本发明目的是提供一种聚C₂-C₄-烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯的制备方法，并且该方法以高品质和可接受的反应速率得到该化合物。

已惊讶地发现此目的可以通过这样一种方法实现，其中在碱存在下使丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐与具有至少一个OH基团的聚C₂-C₄-烷撑二醇化合物反应，并且所述碱选自在90℃下溶解度不超过10g/l的碱性化合物，以及(甲基)丙烯酸酐A和聚C₂-C₄-烷撑二醇化合物P以1∶1至1.095∶1的A∶P摩尔比使用。