[发明专利]用于氧化反应的聚合物包封的钛沸石

说明书

技术领域

本发明涉及用于各种工业上重要氧化反应包括烯烃环氧化和烷烃氧化的催化剂。

背景技术

钛沸石，即在硅酸盐骨架中掺有钛原子的合成分子筛，催化各种各样有价值的有机氧化反应。钛沸石特别是TS-1用于芳烃羟基化、烷烃氧化、烯烃环氧化、硫醚氧化、Baeyer-Villiger氧化反应、和其它重要转化过程的多功能性是公知的。参见P.Kumar等人，Synlett.(1995)289的评论。尽管它们用于氧化化学的价值是显而易见的，但显然钛沸石在其用于催化氧化反应之前未包封在聚合物中。

最近，ShūKobayashi教授评论了一种新型的基于所谓“微胶囊化”技术的催化剂(参见Chem.Commun.(2003)449及其中引用的参考文献；Angew.Chem.，Int.Ed.40(2001)3469；J.Am.Chem.Soc.120(1998)2985)。虽然制药工业用聚合物包封掩盖味道、赋予储存稳定性、减小胃部刺激、靶向输送、或控制药物的释放已有多年，但现在刚认识到该技术用于催化作用的益处。Kobayashi证明如果将金属包封在聚苯乙烯薄膜内可制备高效催化剂。上面引用的Chem.Commun.中的文章描述了微胶囊化的过渡金属催化剂及其制备方法。这些已用于醚化、烯烃的二羟基化、烯丙基类取代、Suzuki偶合、和其它有机转化过程。总之，微胶囊化的过渡金属用于许多有机反应的价值已经得到证明，但显然聚合物包封的钛沸石尚未制备或用于催化作用。

发明内容

本发明涉及一种用于氧化反应的催化剂。该催化剂包含聚合物包封的钛沸石。这些沸石粒子完全被包封在聚合物薄层内。该催化剂易于制备和使用，易于回收和再利用，而且在各种重要的氧化过程中提供良好的转化率。因此，本发明包括一种方法，该方法包括在过氧化氢和聚合物包封的钛沸石存在下使有机化合物氧化。一个例子中，所述有机化合物为丙烯，反应产物为环氧丙烷。

具体实施方式

本发明催化剂包括钛沸石。钛沸石是已充分表征的、骨架中掺有钛原子的合成结晶硅酸盐或硅铝酸盐。所用钛沸石的选择取决于许多因素，特别是它要催化的有机反应的类型和反应物的本性。例如，在烯烃环氧化中，沸石的选择取决于被环氧化的烯烃的大小和形状。如果烯烃是低级烯烃如乙烯、丙烯或1-丁烯，则优选使用较小孔的钛沸石如钛硅沸石(titanium silicalites)。烯烃为丙烯时，TS-1是特别优选的。对于庞大的烯烃如环己烯，较大孔的钛沸石如与β-沸石同形结构的钛沸石是优选的。

特别优选的钛沸石包括通常称为钛硅沸石的一类分子筛，特别是TS-1(有类似于ZSM-5的拓扑结构)、TS-2(有类似于ZSM-11的拓扑结构)、和TS-3。具有与β-沸石、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同形骨架结构的钛沸石也是适用的。优选的钛沸石在晶格骨架中不含有钛、硅和氧以外的元素，但可存在少量的硼、铁、或铝等。钛硅沸石如TS-1是最优选的。TS-1可通过任何已知方法制备。参见例如US专利4,410,501和J.Chem.Soc.，Chem.Commun.(1995)155。

所述钛沸石用聚合物包封。“包封”意指钛沸石粒子被容纳在聚合物薄层之内而且被聚合物薄层包围。因此，包封涉及将沸石粒子载留在聚合物涂层以内。要与钛原子相互作用，反应物必须穿透聚合物涂层。

适用于制备聚合物包封钛沸石的聚合物是通过一或多种可聚合单体进行自由基聚合、离子聚合或配位聚合产生的均聚物或无规和嵌段共聚物。通常，所述聚合物是天然的聚合物或通过加聚或缩聚制备的合成聚合物。例子包括聚苯乙烯类、聚烯烃类、聚脲类、聚丙烯酸类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、氟化聚合物类、多糖类、多肽类、多核苷酸类等、及其混合物。特别优选的是聚苯乙烯类、聚烯烃类、聚丙烯酸类、和聚脲类。所述聚合物可通过本体、溶液、悬浮、或乳液聚合法产生。所述聚合物可以是烃类，或者可结合有诸如羟基、胺、膦、氧化膦、胂、硫、氧化硫、氟烷基、烷氧基、硅烷、甲硅烷氧基、或羧基等官能团。