[发明专利]锂离子电池的无机隔膜电极单元、其制造方法和在锂离子电池中的应用

说明书

本发明涉及用于锂离子电池的隔膜电极单元、其制造方法及其应用。

电隔膜是在电池和其它系统中使用的隔膜，其中必须相互分离电极并同时例如维持离子导电性。

隔膜通常是薄多孔绝缘材料，其具有高离子渗透性、良好的机械强度以及对系统中所用化学物和溶剂例如电池电解质的长期稳定性。在电池中隔膜应当将阴极和阳极完全电子隔离但是可透过电解质。另外，隔膜必须为永久弹性并跟随系统例如充电和放电过程中电极单元中的动作。

隔膜是其中所采用系统的使用寿命例如电池使用寿命的关键性决定因素。因此适当隔膜材料的发展就标志着充电电池的发展。

例如在J.O.Besenhard，“Handbook of Battery Materials”(VCH-Verlag，Weinheim 1999)中的可找到关于电隔膜和电池的总说明。

目前使用的隔膜主要由多孔有机聚合物薄膜(例如EP 0892448、EPO 967671)或者无纺布例如由玻璃或陶瓷材料或者其它陶瓷纸张组成。许多公司制造这种隔膜。重要的生产商包括Celgard、Tonen、Ube、Asahi、Binzer、Mitsubishi、Daramic及其它。典型的有机隔膜例如由聚丙烯或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合材料组成。

锂蓄电池今天主要通过分别制造的电极和隔膜而总体产生而电池制造商只进行组合。例如可在高压和高温下通过层叠完成。将隔膜直接施加在两个电极的其中一个更加简单。正极(阴极)通常由组合进耐热聚合母体例如聚偏二氟乙烯，或者与其粘结在一起的例如多孔锂混合物例如LiCoO₂或LiMnO₂组成。负极(阳极)通常由同样粘附于聚合物的石墨组成。将薄、多孔层或薄膜直接应用于常规隔膜材料例如PP和PE非常困难。

因此，今天通过层叠将电极和隔膜连接在一起是惯例。为使其起作用，所采用的隔膜包括较耐热的聚合物。例如在EP 1049188中，通过形成悬浮于在丙酮中聚偏氟乙稀(PVDF)和六氟丙烯溶液内的锂-玻璃-陶瓷粉末、以及随后由此悬浮液形成薄膜而生成隔膜。这样产生的隔膜层叠至阳极上。相似地，独立产生DE 19918856中描述的隔膜随后将其层叠至阳极上。通过由悬浮液形成薄膜可相似获得DE 19918856中所描述的隔膜，这时悬浮液为含氮芳族聚合物(作为非常耐热的聚合物)和陶瓷粉末的溶液。

现有技术还公开了以多孔聚合物层直接镀覆阴极(石墨)的方法(WO 01/91219、WO 01/89022)，多孔聚合物可包括陶瓷颗粒例如作为填充料的TiO₂、SiO₂或Al₂O₃。现有技术没有以纯陶瓷直接镀覆电极的方法，阳极或阴极都没有。

用于锂离子电池的陶瓷隔膜同样几乎未知。WO 99/15262描述了一种由施加于多孔支架上面或里面并在那里凝固的陶瓷颗粒悬浮液形成的复合材料。该复合材料据说作为隔膜同样有用。在WO 99/15262中没有描述隔膜电极单元的直接生成。此外，调查表明其中所描述的材料和技术不允许产生隔膜电极单元。

DE 10238943提出将由Al₂O₃和ZrO₂选取的颗粒大小优选大于待镀覆电极孔尺寸的金属氧化物颗粒悬浮液施加于溶胶，并采用随后在电极上多孔无机层中的凝固而以薄隔膜镀覆所述电极，所述以电解质溶液和电解质溶胶浸渍的薄隔膜具有良好的离子导电性和最高的潜在熔化安全性。这样的隔膜电极单元还具有与所使用正极或负极的柔性相应的柔性。

但是这种技术仍有一个缺点，即只能在所采用有机聚合物的熔化、软化或者分解温度下干燥和固化隔膜电极单元(SEA)以产生电极。在更高的热稳定性下将会克服各种缺点。例如，低热稳定性意味着只有在低温下才可能进行干燥，其需要相应的冗长、昂贵和不便的干燥步骤以产生所述SEA和从那里制造的电池(在以电解质填充前)。

采用现有技术隔膜电极单元制造的电池包括将电极材料粘接至每个或者相互之间和电极的聚合物粘合剂。申请人现在已经发现这些聚合物阻塞了一部分电极材料表面，从而没有进入活性物质的根本不受阻挡的离子传送和离子进入。另外，一些粘合剂材料在高温下分解，从而不需要的涉及聚合物粘合剂的部分放热分解反应在电池出现故障时会在电池本身内发生。

本发明的一个目标在于提供一种无机隔膜电极单元(i-SEA)，无论什么有机聚合物粘合剂其都包括并且其在高温下稳定。