[其他]合成以聚硫醚为主链的胺型螯合树脂的新方法

说明书

本发明公开了一种合成以聚硫醚为主链的胺型螯合树脂的新方法，以环硫氯丙烷和多乙烯多胺作原料，采用两步合成法，得到以聚硫醚为主链，侧链带条状多乙烯多胺结构的螯合树脂和以聚硫醚为主链，侧链带环状多乙烯多胺结构的螯合树脂。本发明具有原料易得，反应过程简便，所得树脂含氮、硫量较高，对贵金属具有优良的吸附性能等优点。树脂可再生，重复使用，是分离、富集和回收贵金属的新材料。

本发明属于功能高分子的合成方法。

在本发明之前，合成这类同时含有硫、氮两种配位原子或功能团的螯合树脂已有多种方法。例如：由交联型氯甲基化聚苯乙烯树脂与硫脲反应，合成异硫脲型螯合树脂。由多乙烯多胺树脂与环硫乙烷反应合成巯基胺型螯合树脂。由胺型树脂与二硫化碳反应，合成氨基二硫代羧酸型螯合树脂。由带重氮基的高分子载体与巯基喹啉反应，合成巯基喹啉螯合树脂等。但合成以聚硫醚为主链的螯合树脂的方法，目前仅见Y·A·Zotov et·al，Anal·Chim·Acta，148，135（1983）和v·A·Shestakov et·al，zh·Anal·Khim·38（12）2131（1983）中有如下报道：

CH₂O+H₂SNaOH/-(-CH₂S-)_n-

本发明采用新的合成路线，提出了一种新的合成以聚硫醚为主链的胺型螯合树脂的方法。

本发明的要点是采用两步合成法，以三氟化硼乙醚络合物为催化剂，在0-50℃温度条件下，环硫氯丙烷在二氯乙烷中进行聚合反应，所得聚环硫氯丙烷再与乙二胺或多乙烯多胺反应，最后得到交联的以聚硫醚为主链的胺型螯合树脂。

第一步：环硫氯丙烷开环聚合，得到聚环硫氯

第二步：聚环硫氯丙烷与乙二胺或多乙烯多胺反应，两者用量比可由NH₂/Cl＝1.0-2.4（即胺与聚环硫氯丙烷链节的摩尔比为0.5-1.2）范围内变动。反应从0℃开始逐步升温至75℃，共反应7-10小时。当NH₂/Cl＝2.4小时，得到以聚硫醚为主链，侧链带条状多乙烯多胺结构的螯合树脂，当NH₂/Cl＝1时，得到以聚硫醚为主链、侧链带环状多乙烯多胺结构的螯合树脂。

本发明具有显著的积极效果。这类同时含有硫氮两种配位原子或功能团的螯合树脂。对贵金属离子具有高的吸附容量和吸附选择性，是分离、富集和回收贵金属元素的重要材料。利用本发明合成以聚硫醚为主链的胺型螯合树脂。具有原料易得，反应过程简便，产率较高（50-30%），含氮量高达6-20%，含硫量高达14-30%，对贵金属离子吸附容量高且可解吸再生重复使用等特点。以聚硫醚为主链的胺型螯合树脂对贵金属离子等的吸附容量（毫克分子金属/克树脂）分别为：Ag⁺，4-5;Au³⁺，4-7;Pb²⁺，3-6;Pt⁴⁺，2-4;Hg²⁺，1-5;Zn²⁺，0.1-0.3;pb²⁺，0.2-0.3。

本发明的一个实施例子是：用10克（0.092mol）环硫氯丙烷经聚合制得的聚环硫氯丙烷二氯乙烷溶液，通氮保护，在冰浴冷却下滴加6.6克（0.11mol）乙二胺，搅拌反应半小时后，拆去冰浴，在室温下反应半小时后缓慢升温至75℃，再反应7小时，抽滤，得到无色固体树酯。用蒸馏水洗涤树脂至中性，滤液用硝酸银水溶液检验无氧离子为止。再用乙醇、乙醚依次洗涤，在50℃，7mmHg下真空干燥至恒重，得到9.82克以聚硫醚为主链，侧链带多烯多胺结构的螯合树脂，产率为63%，元素分析：S%＝29.87;N%＝14.97，Cl%＝0.21。