[其他]合成带有酞侧基的新型聚醚醚酮

说明书

基于本法所用带有酞侧基双酚单体中的酞环在反应中具有独特的自催化作用。从而可将反应活性较低的二氯二苯酮取代昂贵的二氟二苯酮，使反应温度由３２０℃降至２００℃左右。导致成本的大幅度降低。所得产物综合性能超过或接近ＩＣＩ公司的产品。可作膜、片、板、管、纤维、涂料及其他结构材料，用于宇航、航空、核工业、电子工业、造船工业、汽车工业及机电工业等，还可作为膜分离材料的理想选材。

本发明属于高分子芳杂环化合物中聚芳醚酮的制备（方法）。

聚醚醚酮是英国ICI公司继聚醚砜之后开发成功的一个产品。于1977年开始研究，1980年问世，是一种综合性能优异的具有热固性树脂性能的热塑性树脂，生产规模已达千吨。英、日等国已将其列为90年代的重点开发项目。预计不久将取代或部分取代聚醚砜及聚酰亚胺等材料。由于ICI公司在合成聚醚醚酮的过程中采用价格昂贵的二氟二苯酮为反应单体，需在320℃高温下缩聚，反应条件较苛刻，成本较高^〔1〕。为了降低成本促进此类材料的进一步开发利用，我们发现了一种新的制备方法，其中单体用廉价的二氯二苯酮代替二氟二苯酮，将带有酞侧基的双酚代替对苯二酚，利用本反应所具有的特殊的自催化作用，在200℃左右的温度条件下，合成出了一种新型结构的带有酞侧基的聚醚醚酮。（PEK-WC）比浓粘度可达1.0以上，且产品的溶解加工性能大大改善。

本发明的目的是合成带有酞侧基的新型聚醚醚酮，反应按下式进行：

R＝H，CH3等。

基于本法所用单体之一——带有酞侧基的双酚中的酞环在反应中具有特殊的“自催化”作用，从而可将反应活性较低的二氯二苯酮，在较低的反应温度条件下进行反应。其制备过程是：将等克分子比的双酚及双氯单体，少量甲苯，二甲苯或不加带水剂、与单体等克当量到过量100%的碱金属的碳酸盐以及溶剂环丁砜，二苯砜或N-甲基吡咯酮加入到反应器中，氮气保护下，升温蒸出带水剂，继而升温至170～320℃范围内进行聚合4-20小时，然后冷却、过滤、沉淀、干燥得到比浓粘度＞1.0的聚合物，收率高于95%。

例1：在具有搅拌器，氮气入口及冷凝器的三口瓶中加入4，4′-二氯二苯酮（25.1克，0.10克分子），酚酞（31.8克，0.10克分子），无水碳酸钾（15.2克，0.11克分子）、二甲苯50毫升，及环丁砜（88克），在氮气流下把温度升到160℃，保持1小时，逐步把二甲苯蒸出，然后再升温至220℃保持8小时，冷却反应混合物，加入溶剂环丁砜稀释，在100℃左右通入氯甲烷气体封闭端基，冷却后过滤除去盐，乙醇中沉淀，水洗三次，过滤后于120℃下干燥得到比浓粘度为1.0以上（0.5%氯仿溶液，25℃测定）聚合物，360℃下模压成强韧薄膜。

例2：用同例1中所述方法，以甲基酚酞（34.6克，0.1克分子）代替例1中酚酞于220℃下进步反应18小时，得到比浓粘度为1.0（0.5%二甲基甲酰胺溶液，25℃测定）的聚合物。

本发明与ICI公司制备的聚醚醚酮（PEEK）相比较，主要优点在于采用廉价的二氯二苯酮取代昂贵的二氟二苯酮，大幅度的降低了产品的成本。且由于用带有酞侧基的双酚取代对苯二酚，在主链结构中引入了酞侧基使反应具有独特的“自催化”作用，从而使反应温度降低了120℃左右，所得产物综合性能接近或超过ICI公司的PEEK产品如表所示：（见表一）

PEK-WC可作膜、片、板、管、纤维、涂料及其他结构材料用于航天、航空、核工业、电子工业、机电工业、绝缘材料等，由于化学结构的特点，还可作为膜分离材料的理想选材。

参考文献

〔1〕Usup 4，176，222

Usup 4，320，224

BP 1，414，421-4

特公昭56-2091

表一

（1）厘米³·厘米/厘米²·秒·厘米汞柱