[其他]吡嗪类化合物的制造方法

说明书

吡嗪类化合物的制造方法。以二醇类和二胺类化合物为原料，在催化剂作用下，气相催化合成吡嗪类化合物。由于采用了在氧化锌中添加铝、铜、钙、硅一种或多种金属元素的新型吡嗪类合成催化剂，不仅使产品收率提高了１０％以上，而且使最佳操作温度降低了１００℃左右，产品成本减少，能耗降低。

本发明是有关以二醇类和二胺类化合物为原料，在催化剂存在下，进行气相催化反应，制造吡嗪类化合物的方法。

吡嗪类化合物是一种食品香料，也是合成医药，农药等重要的中间体。以往，主要是用哌嗪类化合物气相脱氢的方法来制备（见美国专利2400398号），然而由于该法原料价贵，不太经济。近年来，有以二醇类和二胺类化合物为原料，用氧化锌为主体作为催化剂，气相催化合成吡嗪类化合物的方法（见特许公报55-50024），但因收率较低（64～70%）。操作温度高（最佳操作温度450-500℃），能耗大，故不经济。

本发明的目的在于解决现有气相催化合成吡嗪类化合物方法中所存在的问题。

本发明研制了新型吡嗪类化合物合成催化剂，建立了相应的气相催化合成法。即原料二醇和二胺类化合物直接混合，或将其混合物溶解在一种适当的溶剂中被气化后和稀积气一并送入装有本发明催化剂的反应管中，在一定的温度下进行气相催化反应。反应产物经冷却后回收。新型吡嗪类化合物合成催化剂，是以氧化锌为主体，加入铝、铜、硅、钙其中一种或多种金属元素，后者可以是氧化物、盐或金属状态存在。单独用氧化锌也能得到较高的收率，但加入上述元素时，收率更高。铝、铜、硅、钙等一种或多种金属在催化剂中的含量无特别限制，一般在0.1～25%较合适，最好在1～15%。该催化剂可以用混捏法或浸渍法制备。如：预先做成氧化锌催化剂，再将所需量金属浸渍上去，或将其用混捏法混入氧化锌中，再干燥、焙烧而成。本发明使用的原料二醇类通式是，二胺类化合物通式是（式中R₁～R₈为氢原子或烃基）。二醇类可以是乙二醇，1，2-丙二醇，2，3-丁二醇，1，2-丁二醇，1，2-环己二醇，1，2-戊二醇，2，3-戊二醇，1，2-环戊二醇，苯乙二醇，3，4-己二醇等。二胺类：可以是乙二胺，1，2-丁二胺，2，3-丁二胺，1，2-环己二胺等。原料不同，得到的吡嗪类化合物也不同。如用乙二胺和乙二醇时，制得吡嗪，用1，2-丙二醇和乙二胺时，制得2-甲基吡嗪;用2，3-丁二醇和1，2-丙二胺时，制得2，3，5-三甲基吡嗪等。本发明中使用的溶剂及稀释用的惰性气体，必须在反应条件下是稳定的。如：可作为溶剂的有苯、或甲苯、或水，或环己烷等。可作为稀释气的有氮或氨，或氩、或氢，或低级烃等。原料二醇或二胺的比例，无论哪一种多些都可以，但由于过量时，副产物较多，最好等克分子混合。加入溶剂的量，为原料液的40～60%。催化剂适宜的反应温度为320～500℃，最佳温度为340～400℃。反应时，原料混合液的空速随使用催化剂的粒度不同而异，可以在较宽的范围内变化：当催化剂粒度为10～20目时，液空速为0.5～3.0hr^-1，最好是1～2.5hr^-1。改变空速，也可以用φ4×5～10mm原粒度催化剂。

本发明的优点是：由于合成方法中采用了新型催化剂，使得吡嗪类化合物的收率提高了10%以上，最佳操作温度降低了100℃左右，产品成本减少，能耗降低。

实例

1.用浸渍法或混捏法制成的，以氧化锌为主体，加入少量铝、铜、钙、硅等金属的催化剂60ml，粒度10～20目，装入内径为φ25mm不锈钢反应器中，催化剂层温度保持在360～380℃，1，2-丙二醇和乙二胺的等克分子溶液用水稀释制成40%（V/V）的水溶液，将该原料液以1.3ml/min的速度气化后通入催化剂层，反应30分钟后将反应产物冷却，回收，用气相色谱进行分析。溶液含2-甲基吡嗪24.7%，2-甲基吡嗪收率为79.4。

2.以2，3-丁二醇和乙二胺为原料，两者比例和加水量同实例1，用实例1相同的装置与条件制备2，3-二甲基吡嗪，反应30分钟后收集反应液，用气相色谱进行分析。溶液含2，3-二甲基吡嗪26.1%，2，3-二甲基吡嗪的收率为81.3%。