[其他]双烯烃聚合催化剂

说明书

双烯烃聚合催化剂，通常由三组分构成，本发明提出了一种新的催化剂第三组分氯代硅烷，Ｒ↓［１］Ｒ↓［２］Ｒ↓［３］ＳｉＣｌ，从而得到了一种可溶性均相催化剂，当控制催化体系中氯代硅烷中氯原子与金属化合物中稀土元素的克原子比等于或大于０．３，且铝有机化合物对稀土化合物的摩尔比在３０－２００之间时，在０－２００℃都可以使丁二烯或丁二烯与异戊二烯共聚合。聚合可在有稀释剂存在下进行，亦可进行本体聚合，且得到性能优异的聚合物。

本发明属于双烯烃聚合催化剂的研究。通常用周期表中Ⅲ_Ｂ族金属（原子序数为21-103）化合物与三烷基铝或烷基氢化铝及卤素有机化合物组成的稀土催化剂使双烯烃进行定向聚合得到高顺式-1，4含量的聚合物，已有的文献及专利报道了使用各种类型的卤素化合物，欧洲公开（E·P·）76535公开了意大利人Carbonaro等有关卤代烷烃作为前述稀土催化剂的第三组分的发明。除此之外，其它体系在催化活性最佳的条件下都是非均相体系，在丁二烯聚合中非均相催化剂使聚合得到的聚丁二烯具有较高的分子量及较宽的分子量分布，如实施例7所示。为调解聚合物分子量及其分布，不得不增大催化剂用量和降低其中卤素化合物与稀土化合物的摩尔比，但后者将导致催化剂活性的降低。

本发明的目的在于利用氯代硅烷作为催化剂的第三组分，与稀土钕的化合物及烷基氢化铝（或三烷基铝）组成可溶性稀土催化剂，使得催化剂各组分的比例及操作条件均可在较大范围内变化。丁二烯在这类催化体系中进行聚合或共聚时，本发明的催化剂不仅具有高活性，也具有高定向性。

本发明的稀土-氯代硅烷均相催化剂由下列组分构成：

1.稀土化合物，较好的是钕（Nd）的环烷酸盐;

2.烷基氢化铝R^１R^２AlR³或三烷基铝，较好的是烷基氢化铝;

3.通式为R₁R₂R₃SiCl的氯代硅烷，式中R₁R₂R₃可以是H，烷基，芳基，且其中两个基团还均可为氯原子。

本发明催化剂的三种组分可以在没有单体丁二烯或少量单体丁二烯存在下直接混合，然后陈化一定时间后使用，催化剂的制备温度可在-10-70℃之间，室温下陈化时间可长达100天而不影响体系的相态及活性。

本发明的催化剂与已知各类用于双烯烃聚合的催化剂比较，虽然也需陈化，但各组分的接触顺序对聚合反应及产品的最终性能影响不大。

本发明所述催化剂三种组分比例为：氯代硅烷中氯原子与金属化合物中稀土元素的克原子之比（X/Ln）要等于或大于0.3，较好的比例在0.5-3.5之间;铝有机化合物与稀土化合物的克分子比（Al/Ln）要大于20，较好的比例为30-200之间。

本发明的催化剂可用于丁二烯的本体或有稀释剂存在下的聚合与共聚合。稀释剂可以是脂肪族烃类，聚合温度可在0～200℃之间，聚合温度将影响聚合物的分子量及分子量分布。

本发明的特点在于使用氯代硅烷较金属卤化物稳定、安全，后者是目前绝大多数文献及专利所用的组分。本发明的催化体系不随催化剂组分接触顺序、配比、陈化温度、陈化时间等的改变而转化相态，从而使聚合工艺较为稳定，催化剂活性高，聚合物灰分低，产品无需洗涤、脱灰。

本发明的另一特点在于，使用这一体系时，即使丁二烯在无稀释剂存在下也可平稳地进行本体聚合或共聚合，并可得到无凝胶的高顺式1，4含量的聚丁二烯（顺式＞98%）或丁二烯与异戊二烯的共聚物，且很容易控制产品的分子量及其分布。

本发明的特点还在于，所得聚合物的加工性能，机械强度等可与其它最佳稀土催化剂得到的产品相比美。

本发明的实施例1.