[其他]一氧化碳催化偶合成草酸

说明书

关于催化合成草酸的改进工艺。利用煤气发生炉产生低浓度的一氧化碳，与亚硝酸酯在钯催化剂的作用下，常压，８０～１８０℃气固相反应合成草酸酯，然后将草酸酯于８０～１１０℃、常压水解制草酸。含醇、Ｎ０的尾气在低温０～－２０℃下用空气再生，使亚硝酸酯循环使用，即用煤、水和空气为原料来生产草酸，原料便宜，成本低，同时免去制氧设备，工艺简单。催化剂钯附载于活性氧化铝上，钯含量为１％，其寿命长活性高，草酸收率大于９５％，经济效益大。

关于催化合成草酸工艺。

我国草酸生产所采用的甲酸钠法，是将一氧化碳和氢氧化钠在18～20kg和160℃下，合成甲酸钠，然后在400℃浓缩脱氢成草酸钠。再与硫酸铅作用生产成草酸铅。用硫酸酸化得草酸粗产品，最后用碳酸钡和百分之一的聚丙烯酰胺凝聚沉降，得草酸精制产品。

其反应式：

CO+NaOH18～20kg/150～160℃HCOONa-H₂/400℃Na₂C₂O₄PbSO₄/pH3-4PbC₂O₄H₂SO₄/H₂C₂O₄

一九六八年D.M.Fenton首先报导一氧化碳催化氧化合成草酸酯的新反应。日本宇都兴产株式会社（Ube lndustries Ltd）开发这一新工艺。在钯催化剂存在和120大气压下进行液相反应合成草酸二丁酯。

CO+BuOH+O₂Pd/c BuONO/100℃,120kgBu₂C₂O₄

一九七七年宇都应用常压气固相催化反应来合成草酸酯。在钯催化剂存在和50～200℃下，用一氧化碳和亚硝酸甲酯为原料进行常压气固相反应合成草酸二甲酯。反应尾气中的甲醇和NO用氧气在高温下再生，合成亚硝酸甲酯循环使用。催化剂连续反应480小时，时空得率为432克草酸二甲酯/升催化剂.小时。

一九七九年我们开始一氧化碳催化偶联合成草酸的研究，探索低浓度一氧化碳煤气和亚硝酸酯，在钯催化剂存在下进行常压气固相催化合成草酸的研究，反应尾气可在低温0～-20℃下用空气再生，回收亚硝酸酯循环使用。这一流程革除用纯氧造气和亚硝酸酯再生，节省制氧设备投资。其反应式如下：

C+O₂（空气）-→CO

NO+O₂（空气）-→N₂O₃

N₂O₃+ROH-→RONO

CO+RONO-→（ROOC）₂+NO

（ROOC）₂+H₂O-→（HOOC）₂+2H₂O+ROH

C+H₂O+O₂（空气）-→（HOOC）₂·2H₂O

其净结果是利用煤、水和空气为原料来生产草酸。

催化剂是利用钯和它的盐类，如硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化钯和草酸盐等附载于活性氧化铝、氧化硅、浮石、硅藻土和活性炭等载体上。钯含量为载体重量的0.5～3%，反应温度控制在80～180℃范围内。原料气组成是含25%～30%CO煤气，亚硝酸酯为总体积的10～15%，接触时间在15秒以下，反应中间产物为无色结晶，不需分离，在常压80～110℃水解，得分析纯的草酸。催化剂进行一千小时的寿命考察，活性不下降，平均时空得率为712克（COOH）₂·2H₂O/升·小时。根据以上结果已安装年产一百吨草酸装置。