[发明专利]可充电电池的负电极

说明书

技术领域

本发明涉及含锂金属或锂合金作活性材料之充电电池(二次电池)的负电极。

背景技术

与使用石墨负电极的锂离子可充电电池相比，用锂金属和锂合金作负电极的可充电电池显示出优良的能量密度。但是，当负电极含有锂金属作为活性材料时，必须克服有关循环效率和安全方面的一些缺陷。由于锂的化学活性强，淀积在负电极上的部分锂在充电过程中会失去活性，从而在电极表面形成各种锂化合物，如氢氧化锂，氧化锂，碳酸锂。于是，由多种产物构成所形成的膜。这种不均匀的膜使负电极表面上局部淀积锂。锂失去活性会导致循环效率下降，并且锂的局部淀积会形成枝状结构，可能引起内部短路。较大的体积变化造成锂合金粉碎，因而引起充电-放电效率(循环效率)下降。必须使循环时的体积变化受到控制，以使金属锂电极能用于商品化的可充电电池。

已采取了多种措施克服锂金属或锂合金负电极的缺陷。例如，有些措施包括在电极表面上由诸如氟化锂等稳定膜来抑制枝状结构生长。

JP-A-7(1995)-302617中描述了一种用氟化锂膜覆盖的锂负电极，通过使锂电极暴露在含氟化氢(FH)的电解液中，使锂表面上存在的锂化合物与氟化氢间的反应，生成所述氟化锂膜。通过LiPF₆和微量的水之间的反应生成氟化氢。

由于活性锂金属与电解液中几乎所有的化学物质反应，因此很难获得均匀的表面膜。各种产物构成的形成膜是从锂表面上的一些竞争反应得到的非均质产物。就拓朴结构而言，不均匀表面上形成枝状形状。因此，在这种形成氟化物膜方法的情况下，很难获得均匀稳定的膜。

JP-A-8(1996)-250108描述了通过含氩(Ar)气和氟化氢的混合气体与Al-Li合金反应在负电极表面形成氟化锂。但当锂表面上预先有其它的锂化合物，特别是有多种物质时，不会进行均匀反应，难以形成均匀的氟化锂膜。因此，很难制成有良好循环特性的锂再充电电池。

JP-A-11(1999)-288706描述了含氯化钠(NaCl)作为主要成分的表面膜的形成，这种膜具有优先取向的均匀(100)晶面。按照这种方式，锂的均匀淀积和溶解反应抑制枝状物形成。因此，能改善电池的循环效率和安全性。要求表面膜含锂的卤化物、LiF，以及诸如LiCl、LiBr和LiI中至少一种锂化合物构成的固溶体。最好把辗压形成的有优选取向的(100)晶面的锂薄片浸入含氟分子或氟离子和氯分子或氯离子、溴分子或溴离子和碘分子或碘离子当中至少一种的电解液中，用以形成固溶体膜，由此制造无水电解电池用的负电极。按照这种方法，辗压制成的锂金属薄片可能会暴露在空气中，因而锂与水气作用会在锂金属薄片表面形成膜。但由于不均匀化学物难以在锂表面形成均匀稳定的膜，所以不能充分抑制枝状物形成。

另外，上述现有技术还有以下的共通的缺点。

尽管锂或锂合金层上形成锂的卤化物膜在初始阶段对枝状物形成有一定程度的抑制作用，但随着循环进行，膜的保护作用逐渐减低。其原因是，认为锂离子的扩散和/或迁移使锂卤化物膜中产生了内应力。换句话说，由于锂离子的吸留和释出使锂或锂合金层的体积明显变化，而锂卤化物层的体积仍保持不变，内应力使部分锂卤化物膜损坏，因而使枝状物形成的抑制作用减小。

发明内容

本发明的目的是，提供一种可充电电池的负电极，能较为长期地防止锂金属负电极中形成枝状物，并有优良的能量密度和更长的循环寿命。

本发明提供一种可充电电池的负电极，包括：电流收集器(集流器)，集流器上形成的含导电材料以吸留和释出锂离子的第一层；第一层上形成含锂金属或锂合金的第二层；第二层上形成的含锂离子导电材料的第三层。

本发明中可用导电聚合物代替所述第一层的导电材料。

按本发明，第三层防止第而层中的锂和/或锂合金与电解质接触，使锂离子平稳进入第二层，以提高负电极的效率。但是，在这种三层结构的负电极中，第三层不可能随第二层的体积变化而变化。第一层对显示出大体积变化的第二层有缓冲作用。即第一层能吸留和释出第二层中包含的部分锂离子，由此减小第二层的体积变化。这种较小的体积变化能抑制出现所述的粉碎。

从以下的附图将能更清楚地看到本发明的上述的以及其它的目的、特征和优点。

附图说明

图1是表示本发明负电极一种实施例的剖视图；

图2是表示锂可充电电池一种实施例的剖视图；

图3是表示对比例1之可充电电池的负电极的剖视图；

图4是表示对比例2之可充电电池的负电极的剖视图；

图5是表示对比例3之可充电电池的负电极的剖视图。

具体实施方式