[发明专利]芳香双硫酚的合成方法

说明书

                           技术领域

本发明涉及一种芳香双硫酚的合成方法。

                           技术背景

芳香双硫酚常用作染料、医药、农药等精细化学品的中间体。此外，芳香双硫酚在氧化剂作用下，生成环状低聚物，该环状低聚物比对应的高分子聚合物可在更低温度下加工，并在不放出任何副产物的情况下进行开环聚合反应，使得大环高聚物在高温热熔胶、涂料和热塑性复合材料等许多领域有潜在用途。

目前，芳香双硫酚的品种较少，文献报导的芳香双硫酚的合成采用二步法。首先，芳香化合物经氯磺化，然后将其还原，得芳香双硫酚。芳香化合物经氯磺化物的还原主要采用氯化亚锡或锌作为还原剂，前者价格昂贵，后者需在酸性介质下用甲苯·水、氯苯等作溶剂，有的还添加铅作催化剂。由于在制备过程使用诸多有毒试剂，造成环境污染，且产品需清除污染的后处理，生产成本较高，故现有芳香双硫酚的制备难以工业化。

                            发明内容

本发明的目的在于提供一种产品收率高，经济、无污染的新颖芳香双硫酚合成方法，提供品种多样的芳香双硫酚系列品种，扩宽其作为精细化工中间体及合成材料单体方面的应用范围。

本发明选用芳香化合物为原料合成芳香双硫酚，其合成路线如下：

合成方法包括如下步骤：先将芳香化合物二苯醚、二苯甲烷、二苯硫醚和1，4-二苯基苯或2，2-二苯基丙烷氯磺化，再以水和/或乙醇作溶剂，将磺酰氯化合物在硫酸或盐酸介质体系中，用锌粉作还原剂，70～90℃下反应1.5～3小时，其中反应物的摩尔比为：磺酰氯化合物∶锌粉∶硫酸或盐酸＝1∶7～15∶8～30。

其中芳香化合物为具有较强供电子基团的二苯醚、二苯甲烷、二苯硫醚和1，4-二苯基苯、2，2-二苯基丙烷，随着X基团的变化，其产品呈现出系列化和性质的多样性。

锌粉粒度优选200～1000目。如粒度太小，反应产物收率低且锌粉消耗量大。如为锌粒，则没有相应的芳香双硫酚产生。

反应温度优选75～80℃。

对于盐酸介质体系，反应物的摩尔比优选：磺酰氯化合物∶锌粉∶盐酸＝1∶8～10∶16～20；对于硫酸体系，上述反应物的摩尔比优选：1∶7～9∶8～12。

溶剂为水和/或乙醇，以水和乙醇的体积比1～10∶1为佳，最佳比例为1～2∶1。

本发明提供的芳香双硫酚的合成方法，采用水和/或乙醇为溶剂，避免了有毒溶剂的使用给环境造成的污染，及后处理的麻烦，节约了成本，同时提供了一些新颖的芳香双硫酚品种，扩宽其作为精细化工中间体及合成材料单体方面的应用范围。

                    具体实施方式

实施例

氯磺化芳香化合物：

以二苯醚、二苯甲烷、二苯硫醚和1，4-二苯基苯、2，2-二苯基丙烷为原料，室温下分批各加入盛有48ml氯磺酸的烧瓶中，然后搅拌3小时，将反应混合物加水沉淀，分离得上述芳香化合物相应的氯磺酸产物。

合成芳香双硫酚：

称取2.2～2.9克上述各芳香化合物的氯磺酸产物，加入2.7～5.9克锌粉，10ml水或10ml无水乙醇，5～10ml浓硫酸或8～15ml浓盐酸作酸性介质，然后于70～90℃温度下搅拌回流1.5～3小时。反应完毕后，蒸馏出反应产物，得到芳香双硫酚产品。

芳香化合物氯磺化产物的还原反应条件和相应芳香双硫酚的产率如下表所示：

序号    反应原料氯磺化产物投料量  (克)锌粉用量(克)  溶剂水/乙醇体积比  反应介质反应温度(℃)得率(％)名称  量  (ml)  1    二苯甲烷    2.2    5.9  3/1  HCl    15  70  85.6  2    二苯甲烷    2.2    4.0  乙醇  HCl    8  85  86.7  3    二苯甲烷    2.2    2.7    2/1 H₂SO₄    5  80  95.9  4    二苯硫醚    2.2    5.9    10/1  HCl    15  70  87.6  5    二苯硫醚    2.2    3.0    5/1  HCl    8  80  89.1  6    二苯硫醚    2.2    2.7    2/1 H₂SO₄    5  90  94.1  7  2，2-二苯基丙烷    2.4    5.9    1/1  HCl    15  70  90.5  8  2，2-二苯基丙烷    2.4    2.7    2/1 H₂SO₄    8  85  91.6  9  1，4-二苯基苯    2.8    5.9    6/1  HCl    15  70  91.1  10  1，4-二苯基苯    2.8    4.4    2/1 H₂SO₄    8  80  94.3  11    二苯醚    2.2    5.9    水 H₂SO₄    10  80  91.2  12    二苯醚    2.2    2.7    1/1 H₂SO₄    5  70  90.0  13    二苯醚    2.2    4.0    10/1  HCl    10  84  82.3  14    二苯醚    2.2    2.7    7/1  HCl    8  90  84.1