[发明专利]制造接枝共聚物的方法

说明书

发明领域

本发明致力于由带有氟磺酰基和氟磺酸基官能团的全氟烯烃类和全氟乙烯基醚类与选定的聚合物形成接枝共聚物的方法，以有由它们得到的未交联的接枝共聚物。

                发明的技术背景

Howard在美国专利No.5,798,417中公开了(全氟乙烯基醚)-接枝的聚合烯烃类。这种接枝方法涉及把粉末形式或一定形状的聚合物制品与自由基引发剂及单体进行接触。反应介质是不均匀的并且这种聚合物在接枝反应过程中总是发生交联。接枝的程度随着引发剂浓度和反应温度而变化。曾宣称有多达17摩尔％的接枝单体的并入(在实施例中显示有9摩尔％的并入)。这种聚合物可用作催化剂以及在电化学电池中用作隔膜。

美国专利No.4,396,727中对具有氟乙烯基磺酸单体接枝在高分子量底物上的阳离子交换膜申请了专利。接枝是通过用电离辐射直接在薄膜上实施的。底物聚合物具有以下的重复单元：CH₂-CXY，其中X是H、F、或CH₃，Y是H或F。聚乙烯是最优选的底物。可使用能和单体相混溶的溶剂以便达到底物的彻底浸渍。报导的接枝比率高达75％(虽然接枝比率未被定义，但一般在接枝有关文献中是指W-Wo/Wo，其中Wo是底物重量，W是接枝后的重量。因此75％的接枝比率等价于43重量％的接枝)。这种膜在电化学池中有用处。美国专利No.4,384,941对于用这些膜进行纯水的电解方法申请了专利。

Drysdale等人的WO 98/31716公开了部分氟化的官能团化的乙烯基单体对聚乙烯的自由基接枝方法。在这种方法中，聚乙烯先被溶解并且接枝反应在溶液中发生。可以达到多至约13摩尔％的并入。这种聚合物可用作成型用树脂、用于涂布和作为催化剂。

DesMarteau在美国专利No.5,463,005中公开了含有磺酰亚胺基团的氟代单体以及它们与四氟乙烯的共聚物。也公开了这些材料的导电组合物。

Armand等人在EP0,850,920 A2中讲授了全氟化酰胺类的盐类以及把它们用作离子导电材料。公开了含有磺酰亚胺侧基的聚合物。实例包括一些含有烃类主链的缩合和加成聚合物。

Narang等人在美国专利No.5,633,098中公开了含有磺酸和磺酰亚胺官能团的离子聚合物。公开的聚合物包括聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸酯类和聚(烯氧化物)。

对氟化的离子交联聚合物作为固体聚合物电解质隔膜在二次锂电池和燃料电池中的应用已显示出巨大兴趣。这些应用的关键是使用氟代磺酰盐或其衍生物作为阳离子交换基团。相信与这些官能团结合的阳离子具有在用高度。及电子的氟贴近磺酸盐和磺酸盐衍生物时才能变成足够不稳定，典型地像可用下式代表的基团：-CF₂CF₂SO₃H或者-CF₂CF₂SO₃Li或它们的磺酰亚胺或磺酰基甲基化物衍生物。参看，例如，Doyle等人，WO 9820573；Doyle等人，WO9941292(A1)；Feiring等人；WO 9945048(A1)等。

在Choi等人的WO 9952954中，具有亚甲基主链和具有通式为-CH₂CH₂-(CF₂)₂O(CF₂)₂SO₂F的侧基的聚合物可通过接枝反应来制备。

工业技术的目前状态可以用特拉华州Wilmington的纳幕尔杜邦公司生产的Nafion^全氟离子交联聚合物膜来示例说明。Nafion^膜被开发用于氯碱电解槽的高度腐蚀性环境中，其中全氟化离子交联聚合物的抗腐蚀作用是一项重要的特征。相信在一些其它应用中，诸如锂电池抗腐蚀性应用中只有较小的重要性。在这样的情况下通过减少分子中部分的氟含量，这样并不会影响离子电导率，但能大大降低材料费用。参看，例如Choi等人的WO 9952954。

本发明提供一种把全氟化的官能团与具有含碳氢键的主链的聚合物化合的方法，目的是提供非交联的、高度可加工的、具有高的离子电导率的低成本离子交联聚合物。

                    发明概要

本发明提供一种方法，包括：