[发明专利]聚酯的连续制造方法

说明书

                   技术领域

本发明涉及聚酯的连续制造方法。更详细地说，是涉及将从缩聚反应工序回收的二醇成分中的低沸点物除去后再利用，同时可以稳定而连续地制造以芳族羧酸与碳原子数为2～4的亚烷基二醇为主要成分构成的聚酯的方法。

                   背景技术

以往，在以碳原子数2～4的亚烷基二醇作为主要二醇成分的聚酯中，因聚对苯二甲酸亚烷基酯具有优异的物理、化学性质，所以在各种用途中被广泛地使用着。特别是，在纤维、薄膜、和其他成型制品方面，由于其优异的强度和弹性模量等的机械特性、耐热性等，故在衣料、轮胎帘子线等工业用纤维、工程塑料等方面广泛地被使用着。

一般地，用于上述各种用途中的聚对苯二甲酸亚烷基酯，是采用直接聚合法或酯交换法生产的。直接聚合法，是使酸成分和二醇成分直接进行酯化反应形成聚酯前体，然后在常压或减压下使该聚酯前体缩聚而进行生产的方法。另一方面，酯交换法，是使酸成分的低级烷基酯与二醇进行酯交换反应形成聚酯前体，然后在常压或减压下缩聚而进行生产的方法。

从缩聚反应工序馏出的二醇成分，通常是用管式热交换器或湿式冷凝器凝集后，作为原料的一部分被回收和再利用。通常，在馏出的碳原子数2～4的亚烷基二醇中，除了含有酯化反应工序中副生的水，或酯交换反应工序中副生的低级烷基醇以外，还含有主要由于在缩聚反应中发生的分解反应、和其他的副反应而副生的各种低沸点物。例如，在聚对苯二甲酸丁二醇酯的生产中，在缩聚反应馏出的1，4-丁二醇中，含有由于1，4-丁二醇自身脱水环化生成的四氢呋喃和水等。另外，在聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产中，主要含有由于缩聚反应中的分解反应生成的乙醛、2-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、乙二醇一甲醚、1，4-二噁烷和水等。在聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产中，主要含有由于缩聚反应中的分解反应生成的丙烯醛、烯丙醇、3-乙氧基-1-丙醇和水等。因此，在将馏出的二醇成分不经过蒸馏而是原封不动地用作原料时，因所含的这些低沸点物使酯交换反应器、酯化反应器附属的蒸馏塔的蒸馏负荷增加或变动，从而使生产工艺不稳定，尤其是，所含水分多时，有损反应催化剂的活性，不能使反应率恒定，故使生产工艺不稳定，从而使最终产品质量有波动，或引起最终产品色相恶化等问题。为了避免这些问题，在再利用之前希望将二醇成分送到体系外的其他蒸馏工序进行精制，但是，该方法不仅需要在蒸馏塔和贮槽等设置方面的相当大的设备投资，而且还要增加运输经费，所以不能说该方法在经济方面是有利的方法。为此，提出了即使不对馏出的二醇成分进行精制而直接作为原料再利用，也不会使工艺不稳定的方法。

作为这样的方法，在特公昭55-33734号公报中公开的方法是：在聚对苯二甲酸丁二醇酯的生产中，作为从缩聚反应工序中蒸馏出的馏出液，是将缩聚反应工序中在101kPa不到0.27kPa以上的压力下馏出的二醇成分不用蒸馏工序进行精制而直接作为原料再利用，在特开平10-279677号公报中公开的方法是：在聚酯的直接聚合法中，将从酯化反应第2段的反应槽中馏出的二醇成分不进行在蒸馏工序的精制，而直接作为原料再利用。在特开平09-124783号公报中公开的方法是：在聚酯的生产中，将从缩聚反应工序馏出的二醇成分不进行在蒸馏工序的精制，而作为追加到直接聚合法的酯化反应槽中的原料而再利用。但是，在上述任何一种方法中，都因二醇成分含有可使催化剂失活的浓度的水，故在作为酯交换反应或酯化反应的原料再利用时，水分与催化剂接触而使活性受到影响，使工艺变动是不可避免的。

在特开平04-65426号公报中公开的方法是：在聚酯的制造中，在水含量占全部原料成分的0.5重量％以下时，将馏出的二醇成分原封不动的再利用。此场合，虽然可以达到工艺稳定化，但可供再利用的二醇成分是少量的，而其他大部分馏出的二醇成分必须进行精制。为此，必须设置蒸馏设备等，故不能说是经济的方法。

在特公开7-100734号公报中公开的聚对苯二甲酸丁二醇酯的直接聚合法中，将含有来自缩聚装置的凝集物的四氢呋喃和水的二醇成分输送到酯化反应器附属的蒸馏塔中的方法的实施例。这样的聚酯的生产，从无需设置新的蒸馏设备作为附属设备方面考虑，是有效的方法，但是由于四氢呋喃和其它的低沸点物都一同送入，所以酯交换反应器或酯化反应器附属的蒸馏塔的蒸馏负荷上升。关于这种方法，不仅不能除去任何的忧虑，而且只达到该方法中的目标低沸点物浓度这一点也是困难的。