[发明专利]稀土催化体系及丁二烯聚合工艺

说明书

技术领域：本发明属于一种稀土催化体系及丁二烯聚合工艺。

背景技术：稀土催化体系的相态及其相态稳定性对稀土橡胶的生产和质量控制至关重要。首先，催化体系的相态及其相态稳定性直接影响其催化性能的稳定性。均相催化体系催化性能稳定，聚合过程容易控制，而非均相催化体系由于可能存在多活性中心，催化性能和聚合过程较难控制和掌握。第二，催化体系相态的稳定性影响其储存和运输，在催化剂的储存和运输过程中可能发生相态的改变或化学性质的改变，这对稀土橡胶的生产和产品性能的稳定极为不利，而且如果催化剂向聚合反应釜传送过程中发生相态的改变，既由均相变为非均相，易导致聚合釜内爆聚现象的发生、催化剂管道的堵塞等问题。第三，催化体系的相态直接影响橡胶的生产和性能，催化体系由均相变为非均相会直接导致稀土橡胶产品的分子量分布加宽，高分子量组分的增大，由此带来的负面效应有：(1)使聚合体系动力黏度增加，导致搅拌电流的增高，增加动力消耗；(2)使胶液的传输、凝聚等后处理工序发生困难，限制了单体浓度的提高，增加了能耗，降低了生产效率；(3)给橡胶的加工性能尤其是挤出行为带来不利影响。

为了解决稀土催化体系相态稳定性的问题和合成橡胶分子量分布过宽的问题，人们进行了广泛的研究，如意大利EnichemElastomers Ltd在EP Pat.375,421专利中采用特丁基氯t-C₄H₉Cl作为催化剂含氯组份，采用(Nd+Al)+Cl的加料方式，和-30℃～40℃的陈化温度，以保证催化剂的均相状态，使生产的稀土顺丁橡胶具有较窄和单峰的分子量分布。日本发表了多篇改变稀土元素配体制备窄分布稀土顺丁胶的专利如平3-185008平4-142308。

上述提出的控制均相稀土催化剂相态的方法是在特定的加料方式、温度、时间及低Cl/Nd比的条件下实现的，是相对的，有条件的，这在生产过程中是难以控制的，更难保证产品的均一性和稳定性。

发明内容：本发明的目的是提供一种稀土催化体系及丁二烯聚合工艺。本发明提供稀土催化体系具有高度均相稳定性。

本发明提供的稀土催化体系的组成是：

A.羧酸钕化合物，具体为环烷酸钕，以及含有8-10个碳原子的具有支化结构的新癸酸钕。

B.烷基氢化铝或三烷基铝，具体是三异丁基铝Al(i-C₄H₉)₃、三乙基铝AlEt₃或者二异丁基氢化铝AlH(i-C₄H₉)₂。

C.含卤素化合物，具体是特丁基氯t-C₄H₉Cl，倍半铝Al₂R₃Cl₃，二烷基氯化铝AlR₂Cl或氯代甲基硅烷Me_4-nSiCl_n，其中R为乙基-C₂H₅和异丁基-i-C₄H₉，n是1，2或3。

D.共轭双烯烃，具体是丁二烯和异戊二烯。

催化体系各组分间摩尔比为：B∶A＝5-50∶1，C∶A＝0.5-5∶1以及D∶A＝5-30∶1；配置过程按下列次序：

1).A+B+D在0-90℃陈化，然后加入C，在0-90℃继续陈化；

2).B+C+D在0-20℃陈化，然后加入A，在0-20℃继续陈化；

3).B+C陈化，然后加入A和D继续陈化，当D是丁二烯时陈化温度为0-90℃；当D是异戊二烯时陈化温度为0-20℃；

按以上方法配置的催化体系可在常温下保持均相54小时以上，所得聚丁二烯的分子量呈单峰分布，分布指数Mw/Mn＝3-3.5，顺式含量大于97wt％。

具体实施方式：

实施例1.

在氮气保护下，向10ml干燥长颈安培瓶中加入新癸酸钕0.112mmol和AlH(i-C₄H₉)₂ 3.37mmol，于11℃水浴中陈化10分钟后，加入MeSiCl₃ 0.092mmol，再于11℃水浴中陈化6小时后放于室温。以上配制的催化体系在室温下可保持均相54小时以上，三个月以下。

实施例2：