[发明专利]芳氧乙酰胺类除草剂

说明书

本发明属于精细化工领域的农药除草剂。

1994年新化合物FOE5043被发现，其结构式为：

此药是德国拜耳公司开发的芳氧乙酰胺类新除草剂，可用于种植前、芽前、芽后防治阔叶杂草及一年生禾本科杂草。适用于玉米、水稻、棉花等作物，用药量为120-200g/公顷。

此外，拜耳公司还开发了一系列与FOE5043结构相类似的芳氧乙酰胺类除草剂：

其中：Q为各种带不同取代基的芳环；R₁为烷基、烯烃基、炔烃基、烷氧基亚甲基等；R₂为各种不同结构的杂环。

由于人类对环保问题的重视，对农药的毒性及其对环境的影响提出了更高的要求；同时随着有机化学和生物化学的重大进步，使农药化学提高到一个新的水平，化学农药将进入“超高效、无毒、无污染”的新时期。

本发明的目的就是在上述研究的基础上保留化合物的活性部分，改变其它可变基团，开发一类新结构的高效除草剂。

本发明为含有芳氧乙酰胺活性组份的除草剂，其结构通式为：

其中：X为取代芳基，它们可以是4-三氟甲基苯基、4-氟苯基、2-氯-4-氟苯基、2-甲基-6-乙基苯基、2-氟-4-氯-5-环戊氧基苯基，与乙酰胺上的氮原子相连；乙酰胺上的2位碳原子与芳氧基相连；Y可以是5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑-2-氧基、1，3-苯并噻唑-2-氧基、4，6-二甲氧基-1，3，5-均三嗪-2-氧基；R为烷基，它们可以是乙氧基亚甲基、异丙基。

该类除草剂结构上的最大不同之处在于：

①改变了与乙酰胺上的氮原子相连的苯环上的取代基；

②改变了乙酰胺2位上的芳氧基结构；

③改变了与乙酰胺上氮原子相连的烷基的结构；

本发明合成了12个具有新结构的芳氧乙酰胺类除草剂，其结构式为：

上述12个化合物属于芳氧乙酰胺类除草剂，在植物生长点处于细胞繁殖周期的静止期起作用，通过抑制细胞的分裂增大从而阻碍杂草的生长直至死亡。

本发明化合物的合成方法如下：

(1)2-羟基乙酰胺类化合物合成

2-羟基乙酰胺类化合物的结构式为：

其中X为：

①4-三氟甲基苯基

②4-氟苯基

③2-氯-4-氟苯基

④2-甲基-6-乙基苯基

⑤2-氟-4-氯-5-环戊氧基苯基

R为：

①异丙基

②乙氧基亚甲基

其中，N-芳基-N-异丙基-2-羟基乙酰胺(化合物d)由相应结构的芳胺经过N-烷基化、N-氯乙酰化、酯化、酯交换反应制得，合成路线如下：

以芳胺(化合物e)为原料，经过还原烷基化合成了N-异丙基芳胺(化合物f)，在此反应中，可以选用甲酸、乙酸、硫酸等酸作为反应体系的溶剂，硼氢化钾、硼氢化钠作为还原剂。反应温度一般为-10～30℃。N-芳基-N-异丙基-2-氯乙酰胺(化合物g)由化合物f为原料，经氯乙酰化反应制得，可以采用甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷等惰性溶剂作为反应体系的溶剂，反应中生成的氯化氢可以采用合适的缚酸剂如三乙胺、吡啶、无水碳酸钾等除去，也可以通氮气除去，反应温度一般为20～120℃。以化合物g为原料，经过酯化、酯交换反应合成了化合物d，可以采用甲醇、乙醇等醇作溶剂，回流反应，一步法实现了酯化、酯交换反应。

②化合物a(a₁、a₂、a₃)的合成

化合物a结构式为：

其中X为：

①2-氯-4-氟苯基

②4-三氟甲基苯基

③2-氟-4-氯-环戊氧基苯基

2-(5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑-2-氧基)-N-异丙基-N-芳基乙酰胺(化合物a)可以由N-芳基-N-异丙基-2-羟基乙酰胺(化合物b)与2-甲砜基-5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑(化合物h，已知物)缩合制得，反应式为：

在此反应中可以采用二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、丙酮等作为溶剂，反应中所用的碱可以是无机碱或有机碱，无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等，有机碱如三乙胺、吡啶等。反应温度一般为-40～60℃。化合物d与化合物h的配比(摩尔比)可以为1.0∶1.2～1.2∶1.0。

③化合物b(b₁、b₂、b₃、b₄、b₅)的合成