[发明专利]一种核壳分子筛的合成方法

说明书

本发明涉及分子筛的合成方法，具体地说是关于一种新型核壳分子筛的合成方法。

社会对轻质油品需求的不断扩大和石油资源日益枯竭的矛盾，促使炼油工业向深度加工方向发展，即最大限度的把石油的重质馏分特别是劣质渣油转化为价值更高的轻质油品。多炼重油已成为炼厂提高经济效益的重要途径。研制开发应用更适合于重油加工工艺(如重油催化裂化，渣油加氢裂化等)的高效催化剂是实现上述目的的技术关键，而研究开发更好更适宜的催化剂活性组元是其中关键的一环。

在渣油催化裂化等重油轻质化工艺中所用催化剂的活性组元一般是Y型、ZSM-5及Beta等分子筛，在反应中为了能有效地将大分子烃类转变为有价值产品，特别是要实现工艺操作上所希望的择形催化，油汽分子必须从分子筛晶粒的外表面扩散至孔道中，与其中的酸性中心接触，反应后的产物分子再脱附并扩散至晶粒外表面(Stud.Surf Sci.Catal.1991，58，391-443；《催化裂化工艺与工程》，中国石化出版社，1995年，P112～335)。但上述的催化剂的活性组元(Y型、ZSM-5及Beta)分子筛的孔口直径最大的也不超过0.9nm，反应原料中直径大于1nm的重(渣)油大分子很难扩散进入到分子筛孔道中，需靠承载分子筛的活性基质对重(渣)油大分子进行预裂化成较小分子，或靠通过一定的技术(如水热处理)在已形成的分子筛晶粒上产生的二次孔或晶格缺陷中进行预裂化，或靠吸附在分子筛晶粒的外表面先裂化成较小分子(J.Catal，1968，12，341)，现有技术所制基质和分子筛二次孔的孔径分布通常是在一个很宽的范围内，常常是几个纳米到几百纳米。因此，无论是靠活性基质、二次孔，还是靠分子筛晶粒外表面，都使得分子筛的择形催化等功能大打折扣。在重(渣)油馏分中，分子直径大于1nm的分子占有相当地比例，要实现大分子的可控裂化，开发具有均一的、较大孔径的分子筛显得十分必要。

另外，现有技术催化剂中活性组元(Y型、ZSM-5及Beta)分子筛狭小的孔道结构，还影响反应后的产物分子的快速扩散溢出，从而易导致二次裂化和生焦量增加；少量的焦炭即可堵塞油气赖以通过的狭小的孔道，完全隔绝晶粒内部某一部分或全部分子筛与外界的通道，从而使那部分分子筛不能发挥作用，也使得生焦量增加，这对重油催化裂化反应是十分不利的。

现有技术所用的解决上述问题的办法之一是研制使用小晶粒的分子筛，如美国专利USP3,755,538，USP4,166,099，USP4,587,115，英国专利GB1,223,592，及中国专利CN 1081425A所公开的方法。随着晶粒变小，分子筛晶粒孔道路径变短，分子的晶内扩散限制减弱，一方面反应物分子能很快地接触到酸性中心进行反应；另一方面，产物分子又能很快地扩散出来。减少分子的过度裂化和氢转移反应，从而减少焦炭的生成，提高轻质油收率(Appl.Catal.1986，23，69-80)。但问题的另一方面是分子筛晶粒越细，分子筛晶粒的外表面积增加，油气大分子发生在晶粒外表面的裂化反应几率增加，也就是说非择形催化的比率增加，使分子筛的孔道结构不能很好的发挥效能。