[发明专利]聚氨酯的分解方法

说明书

本发明是关于将聚氨酯树脂制品成形加工过程中产生的碎片和制品利用后的废弃物等进行化学分解，将聚氨酯树脂的原料多胺化合物和多元醇化合物进行工业利用回收的方法。

聚氨酯树脂，作为软质、半硬质、硬质聚氨酯泡沫，广泛而大量用作沙发、床等家具或寝具、汽车等片状垫材、冰箱等的绝热材料等，作为弹性体也大量用于鞋底、轮胎、皮带等。最近对保护资源、保护环境，极为重视，至此对各种塑料制品的再循环，再利用方法进行了研究，聚氨酯树脂也不例外，到目前为止，所知聚氨酯树脂的再循环方法，大致可分为(1)原料再循环技术，(2)化学再循环技术，和(3)能量再循环技术。

(1)的原料再循环技术，是研究聚氨酯泡沫的再结合或以压缩成形等方法制成坐垫材料的再利用方法，将泡沫和弹性体进行粉碎，作为新原料的填充材料等混合利用的方法，等等。

(2)的化学再循环技术，是将聚氨酯树脂分解成原料或可用作原料的化学物质进行再利用的方法，已知有二醇分解法、胺分解法、水解法等。

(3)的能量再循环技术是将聚氨酯树脂作为燃料用，以回收热能或蒸汽的技术。

上述(1)的技术，存在制品的质量方面问题，用途也仅限于极少的一部分，(3)的技术，被指出燃烧会产生有害物质等，引发新的公害问题的危险性。

上述(2)的化学再循环技术，假如能以经济地、工业规模地实现，回收得到的化合物也能广泛应用，可以说是理想的再循环技术。

然而，乙二醇分解法和胺分解法，在聚氨酯树脂中存在的氨基甲酸酯键、脲键、缩二脲键、脲基甲酸酯键等种种键中，比较容易发生分解的氨基甲酸酯键很容易被二醇或胺化合物所切断，通过交换反应形成液体。这时，作为分解剂使用的二醇和胺生成新的氨基甲酸酯键和脲键，作为氨基甲酸酯和脲衍生物进入到液体分解物中。

因此，在这种技术中，不能分解到聚氨酯树脂的起始原料多元醇和多异氰酸酯的中间体多胺化合物，进行回收，因此回收物的用途也受到限制。

特公昭42-10634号公报，特公昭43-21079号公报、特公昭48-5280号公报中记载了一种回收方法，将氨基甲酸酯聚合物用胺化合物和碱金属或碱土金属化合物进行热分解，回收氨基甲酸酯聚合物的原料多醚和将多异氰酸酯的异氰酸酯基转变成氨基的胺衍生物。在这种方法中，需要去除和处理碱金属或碱土金属产生的盐。在这种方法中所得到的分解物呈液体状，所以还存在分离方法复杂的问题。实际上，在多醚中混合微量的胺，是不能用作原料的，所以还没有达到实用化，还需求胺分解后的处理方法。

还有人提出将水作为分解剂，水解聚氨酯树脂的方法。例如，特开昭54-70377号公报中公开了一种水解的方法，即300℃下，在有碱金属和碱土金属化合物的存在下，用0.4～10个大气压的加热水蒸汽分解聚氨酯泡沫的方法。使用这种低压的水蒸汽时，反应时间很慢，并显示出催化剂的存在是不能少的。

最近又报导了一种使用高温高压水使高分子化合物形成低分子化的方法(WO98/34904)。形成这种方法的原料氨基甲酸酯废料仅由聚氨酯树脂形成，不含有不能水解的杂物时，认为这种方法是有利用价值的。然而，在包括聚氨酯树脂在内的废料中，排放量最多的是汽车用板的粉碎粉末，这含有大量的板的表层材料即纤维和皮革等不能水解的杂物碎片。因此，只要使用这种粉碎粉末作为原料，即使进行水解工序，不能分解的物质作为杂质混在分解液中而残存下来。为了从分解液中去除杂物，必须将反应容器恢复到常压，进行过滤，所以难以进行连续水解处理。

然而，聚氨酯树脂是疏水性的，因此，通常多数情况是和纤维等复合使用，例如汽车中板的粉碎粉末等中不可避免地混入表面材料的纤维材料。以批量法进行这种方法时，为处理庞大体积的泡沫，不得不增加加水比(水/被水解化合物的比例)。因此，需大型的高压设备，能量费用也会增高，很难说是一种经济的方法。

另一方面，为了使设备小型化，提高能量效率，当然要考虑连续化。另外，即使连续供料成为可能，由于聚氨酯树脂是疏水性的，所以水解需要时间，最大的问题是像上述粉碎粉末那样混入不同的纤维、布等杂物时，这些东西有堵塞装置的压力调节阀，阻碍阀座的闭塞，从而不能保持高温高压的液层状态的危险。作为解决这些问题的手段，应考虑在进行水解处理之前进行液状化的方法。

特开平11-80419号公报中公开的方法是在密闭系统内在存在比饱和水蒸汽更多的水的状态下，水解聚氨酯废弃物，形成水溶性物质后，进行超临界羟化分解。在这种方法中，以单独水反应很慢，没有效率，实际上需要有机碱性化合物。在密闭系统内又需要压力，又受到了设备制约。