[发明专利]单分散性阳离子交换剂凝胶的制备方法

说明书

本发明涉及制备具有高抗氧化性同时具有高渗透稳定性和高纯度的单分散性阳离子交换剂(exchanger)凝胶。

由于单分散离子交换剂制作的交换剂床的更多优异流体动力学特性可在许多应用中获得成本的优势，具有非常均匀的颗粒大小(下文中称作“单分散性”)的离子交换剂近来更具重要性。可通过单分散性珠状聚合物的官能作用获得单分散性离子交换剂。

单分散珠状聚合物的一种制备方法被称作播种/给料方法(seed/feed)。该方法中，单分散性聚合物颗粒(“种子”)在随后聚合的单体中膨胀。在如EP-A0098130和EP-A0101943中描述了这类播种/给料方法。

EP-A0826704公开了播种/给料方法，其中微胶囊化交联的珠状聚合物被用作种子。

已知的阳离子交换剂存在的问题是由于原有或使用中形成的可溶性聚合物倾向于产生不合要求的沥滤现象。

于是，DE-A19852667公开了制备单分散性阳离子交换剂凝胶的方法，给出了具有较高稳定性和纯度的凝胶。根据DE-A19852667的方法的缺点在于采用低交联水平的种子的被称作无规播种/给料方法的事实，其中在非聚合条件下的加料在珠状聚合物内部并因而在阳离子器交换剂内部产生了网状格栅(network grid)长度的不均匀分布。这将在如它们在淡化工厂的使用中降低树脂的抗氧化性。

已知阳离子交换剂的另一个问题是它们的机械稳定性和渗透稳定性并非总是足够的。比如，在磺化作用后，由于所产生的渗透力，阳离子交换剂珠粒会破裂。使用时，交换剂的小珠形状必须保持不变，且必须没有发生部分或实际是完全的交换剂的降解或破碎成片段，这对阳离子交换剂的所有应用来说都是正确的。在纯化过程中，珠状聚合物的片段和碎片会进入待净化的溶液中，本身引起溶液的污染。另外，损坏的珠状聚合物的存在本身不利于用在使用阳离子交换剂功能的柱加工方式中。碎片导致柱系统中压力损失增加，并因而降低了要提纯的液体穿过柱的通过量。

阳离子交换剂有广泛的不同应用。比如，用于处理饮用水、制备超高纯水(计算机工业的微型芯片所需)、通过色谱法分离葡萄糖和果糖及作为各种化学反应的催化剂(如，用酚和丙酮制备双酚A)。对多数阳离子交换剂的应用而言，要求阳离子交换剂满足所希望的目标，即它们不排放产生自其制备中或生成于使用时聚合物降解的污染物到其环境中。来自阳离子交换剂的洗脱水中存在的污染物可通过该水的pH值的下降和导电性和/或有机碳含量(TOC含量)的升高来测量。

因此，本发明的目的是要提供与来自于先有技术的已知阳离子交换剂相比首先具有高稳定性和高纯度，其次还具有更均匀分布的网状格栅长度，并因而拥有更高的抗氧化性的单分散性阳离子凝胶。

就本发明而言，纯度基本上意味着阳离子交换剂不会沥滤。随着经该离子交换剂处理过的水的导电性的提高，沥滤变得明显。

为达到该目的，本发明提供了具高抗氧化性、高渗透稳定性和高纯度的单分散性阳离子交换剂凝胶的制备方法，其特征在于a)  由包括90.5-97.99％(重量)的苯乙烯、2-7％(重量)的二乙烯基苯和

0.01-2.5％(重量)的自由基发生剂的单体混合物1制得的单分散性

微胶囊化单体液滴于水悬浮液中聚合至转化率为76-100％，b)  加入由70.5-95.99％(重量)的苯乙烯、4-15％(重量)的二乙烯基苯、

0-12％(重量)的第三种单体和0.01-2.5％(重量)的一种或多种自由

基发生剂制得的单体混合物2制备共聚物，其中在聚合作用条

件下加入一部分50-100％(重量)的单体混合物2，在该条件下将

至少一种来自单体混合物2的自由基发生剂活化，并最终c)  工艺步骤b)的反应产物通过磺化作用官能化。

在本发明的方法的一个优选实施方案中，在工艺步骤b)之后，在共聚物最终被磺化作用官能化之前的中间步骤b’)中提高单体混合物1和2的聚合转化率。

为确保只得到单分散性产物，通过将单体混合物2喷射、播种/进料或喷洒进入与单体混合物基本不溶混的液体中来添加单体混合物2。从US-A3922255、US-A444961和US-A4427794中了解这些方法。

就本发明而言，用于工艺步聚a)的二乙烯基苯可具有市场上可买到的品质，除二乙烯基苯同分异构体外，它还含有乙基乙烯基苯。就本发明而言，纯二乙烯基苯基于单体混合物1的量为2-7％(重量)，优选3-6％(重量)。