[发明专利]混合碳四齐聚－加氢生产异辛烷和车用液化石油气的方法

说明书

本发明涉及一种碳四混合物齐聚-加氢生产异辛烷和车用液化石油气的方法。

碳四烯烃是发展精细石油化工的重要资源，混合碳四的主要来源是炼油厂催化裂化馏分和石脑油蒸汽裂解产物，以往技术中，碳四烯烃的齐聚或叠合反应工艺，使用液体酸硫酸、磷酸、天然或固体酸合成硅酸铝或磷酸-硅藻土等各种酸性催化剂，采用一段齐聚反应，主要以生产异辛烯或叠合汽油为目的，没有明确控制反应尾气的烯烃含量，通常该尾气含有10～20％的烯烃，该尾气由于含有较高含量的烯烃，只能用作家庭液化气燃料，若直接用于城市车用燃料，对环境造成较大的污染，使得碳四尾气不能得到合理充分的利用。近年来，随着城市汽车数量的大幅度提高和轿车家庭化，汽车尾气成为我国城市空气污染的主要来源，要求加速汽车的清洁化进程，严格限制车用汽油和液化石油气(LPG)中的烯烃含量，以减少对城市空气的污染程度，是摆在人们面前需要迫切解决的问题。由于现有技术中混合碳四齐聚反应采用一段齐聚反应工艺，要达到C₄尾气的烯烃含量≤4％的要求，直接用于城市车用燃料，催化剂的转化率需达到95％以上，催化剂使用寿命较短；而对于齐聚或叠合生产装置的尾气中含量较高的烯烃，即使采用分离措施，由于碳四烯烃、烷烃各种异构体沸点相当接近，分离操作难度很大，也难以满足上述要求，目前工业装置虽然有相当多的液化石油气资源，但是主要用作民用燃料，质量要求不高，对其中的烯烃含量没有明确要求，也不能直接用于燃气汽车。

US4301315公开了一种生产高辛烷值汽油的方法。该生产方法使含有异丁烯、丁烯-1、丁烯-2的C₄混合物进入反应区发生二聚反应，反应区使用的催化剂为硫酸、磷酸或负载镍、钴、铁、铂、钯的硅酸盐催化剂，反应条件：反应温度0～230°F、压力25～75psig，物料与催化剂接触时间0.1分钟～1小时，碳四混合物在反应区发生异丁烯的二聚反应，反应流出物流分为两部分：一部分物流进入两个连续分馏区，塔顶依次分离出丁烯-1和丁二烯，塔釜流出物进入烷基化区；另一部分物流直接进入烷基化区，进入烷基化区域的两股物流在烷基化催化剂作用下，进行碳八异构体的烷基转移反应，反应粗产物进入分离区分离，塔顶馏出物为丙烷，分离塔中部得到正丁烷，塔釜得到烷基化产物。该文献经过上述一系列的反应分离步骤，公开了一种从碳四混合物生产高辛烷值汽油，丁烯-1和丁二烯的方法，由于二聚反应区气相流出物流所含各种的C₄烯烃和烷烃异构体，沸点非常接近，相差不到1℃，采用常规手段对该混合物进行分离，操作困难，工业化难度大，并且分离得到的各组份纯度不高，重复性差，使得C₄尾气难以得到充分有效的利用；同时该工艺方法经过多次分离循环工序，存在操作复杂，工艺流程长的缺陷，该方法对原料碳四组份也有一定程度的要求。

本发明目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种混合碳四齐聚-加氢生产异辛烷和车用液化石油气的方法，该方法具有催化剂使用寿命长、碳四烯烃总转化率高的特点，并且不需对尾气进行任何处理，可同时得到异辛烷和车用液化石油气两种清洁燃料，工艺简单，能充分有效利用工业装置的碳四资源。

本发明目的通过以下技术方案实现：混合碳四齐聚-加氢生产异辛烷和车用液化石油气的方法，依次包括以下步骤：

a)以混合碳四为原料，在反应温度160～230℃、压力3.0～5.0Mpa、空速0.5～6.0小时^-1条件下，使原料依次进入两个串联反应器，与其中的固体酸催化剂接触反应，所述催化剂为固体磷酸催化剂、氢型ZSM-5沸石催化剂或硅铝小球催化剂，控制第一反应器气相流出物流的碳四烯烃重量浓度为20～40％，第二反应器气相流出物流的碳四烯烃重量浓度小于或等于4％，两个反应器的液相流出物流进入分离区；

b)分离上述液相流出物流，得到异辛烯，按重量计，异辛烯纯度为96％以上；

c)使异辛烯与催化剂接触，在反应温度200～300℃、空速1.0～5.0小时^-1，压力2.5～6.0Mpa，氢气∶异辛烯体积比为100～800条件下，进行加氢反应生产异辛烷，所述催化剂为在氧化铝或沸石载体上负载镍的加氢催化剂，以重量计氧化镍含量20～30％。