[发明专利]一种锂二次电池用球形纳米晶镍钴酸锂制备方法

说明书

本发明涉及锂二次电池用球形镍钴酸锂，具体地说是一种锂二次电池用球形纳米晶镍钴酸锂制备方法。

在现有技术中，镍钴酸锂主要用作锂二次电池的正极活性材料，它克服了镍酸锂合成困难及钴酸锂价格昂贵等缺点，是第二代锂电池用正极材料。目前通用的制法有：烧结法、软化学法和喷雾干燥法等，一般是将镍钴盐事先球磨混合后烧结或化学法制前驱物后烧结，前者成分不均，后者价格较贵、工艺复杂。这些方法得到的镍钴酸锂或钴酸锂等材料难于满足现代锂离子电池高电容量的发展要求，而且由于合成工艺不易控制，故合成后产品形状不规则，流动性差，成分不均，制成电池后的极片均匀度差。

日本公开特许特开平2-40861公布了镍钴酸锂的制造方法：将氢氧化锂、氧化镍、氧化钴粉末按一定比例混合，在空气气氛下约600～800℃加热，然后在空气中混合，然后又在该温度下空气气氛中加热，将得到的块状物进行清洗、研磨后得到粉末状镍钴酸锂，其放电容量在120mAh/g左右。这种镍钴酸锂的制造控制方法复杂，需要经过两次煅烧和一次混合，而且产品为不规则形状，放电容量低，不能满足现代锂离子二次电池用镍钴酸锂的要求。

清华大学公布了一种新型的制备锂离子电池正极材料的工艺方法(喷雾干燥法)，以Li∶Co摩尔比1∶1的配比称量乙酸锂和乙酸钴，并称取一定量的高分子化合物聚乙二醇(PEG)，加入去离子水配成0.05～1.0mol/L的溶液，所得到的溶液用气流式喷雾干燥器干燥，采用并流干燥方式，雾化装置采用二流式喷嘴，进料溶液用蠕动泵进样，速度为12～20mL/min；喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，在约0.1MPa下产生雾化；控制空气进口温度为300℃，出口为100℃；出口空气经一级旋涡分离放空，喷雾干燥所得的聚乙二醇与乙酸锂、乙酸钴的混合粉体在800℃经过4h的煅烧即获得LiCoO₂超细粉。所得LiCoO₂粉末元素分布均匀，粒径为几百纳米；电化学性能为充电容量为148mAh/g，放电容量为135mAh/g。该方法得到的钴酸锂充放电容量低，产品为不规则形状，而且工艺复杂，设备投资大。

四川大学学报公布了一种最新制备锂离子电池正极材料的工艺方法(软化学法)。将Li₂CO₃与Co(NO₃)₂按摩尔比Li∶Co＝1∶1混合，用尽可能少的水溶解固体，搅拌下滴入H₂O₂，加入与(Li+Co)等摩尔数的柠檬酸，于60℃下搅拌约200min，在生加热至干得到前驱物，将前驱物研细，在管式炉内分别于500℃，700℃及900℃空气气氛下烧结4h，得到钴酸锂。该产品经制成电池测试，第一次充电比容量为146mAh/g，循环25周后的放电容量为135mA·h·g^-1，不可逆容量损失为7.5％。该方法得到的钴酸锂同样具有充放电容量低，产品为不规则形状等缺点。

本发明的目的在于提供一种便于工业化生产、形状规则、成份均匀、电学性能好、生产过程便于控制的锂二次电池用球形或类球形纳米晶镍钴酸锂制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是操作步骤如下：

1)将反应物镍盐溶液、碱溶液和浓氨水溶液连续导入反应器，混合搅拌，再连续从溢流口溢出，在体系反应过程中通过调整碱溶液的供给量稳定控制反应体系PH值在11.0-12.0之间的某一固定值，振幅为±0.2，温度控制在50-60℃范围内；

2)在所述反应过程中，保持反应体系环境为非稳定状态，通过物料泵将溢流出的部分反应物料以间歇方式重新回流到反应体系中，用回流调整物料的旋转状态，改变反应物在反应体系内的停留时间，控制氢氧化镍长成球形或类球形纳米晶；反应毕，经陈化、清洗制成中间产品球形纳米晶氢氧化镍Ni_xCo_y(OH)₂，其中Ni_x占Ni和Co总和的重量百分数为40～80％，Co_y占Ni和Co总和重量百分数为20～60％；

3)取经反应釜中在非稳态平衡条件下产生的中间产物球形纳米晶氢氧化镍钴Ni_xCo_y(OH)₂，再取氢氧化锂LiOH·H₂O(Ni_1-1.02)及M_z，混合，机械搅拌；