[发明专利]用IPDA和甲醛稳定的丙二酸酯封闭的HDI三聚体

说明书

本发明涉及封闭的多异氰酸酯交联剂以及它们在单组分烤漆中，尤其在具有柔软手感效果的含溶剂或主要为水基的塑料涂料中的用途。

CH-酸酯作为异氰酸酯封闭剂的用途是现有技术；参阅由S.Petersen在Liebigs Ann.Chem.562(1949)205页及以下报道的工作。这些封闭剂，例如丙二酸二乙酯或乙酰乙酸乙酯的优点是用于形成涂层的80-120℃的低烘烤温度范围。而且，不象其它封闭剂，它们不产生有害物质。

这些封闭剂的缺点首先是涂料在烘烤过程中变黄的趋向增强，其次是封闭的多异氰酸酯交联剂结晶的趋向增强。例如，尽管有相当多量的溶剂，基于1，6-二异氰酸酯基己烷(HDI)和用丙二酸二乙酯封闭的多异氰酸酯在几天后就固化，形成了玻璃样组合物，然而该组合物可以小心地再次熔化。

因此，在专利文献中也已公开了避开这些缺点的方法。在DE-A19748 587中，提出了使用丙二酸二乙酯/丙二酸二异丙酯的混合物用于封闭，而不是单用丙二酸二乙酯。这样，结晶的趋向被抵消。

DE-A19 813 352叙述了引入甲醛用于相同的目的。此外，引入的甲醛以及某些酰肼和HALS-胺避免了烤漆出现显著的热致发黄。然而，已经发现，在某些多异氰酸酯的情况下，DE-A19 813 352的方法是不足以防止浑浊和沉淀的(参看对比实施例2和3)。

本发明的目的是以使得确保交联剂在储存中良好的稳定和在涂料中尽可能少的出现热致发黄的这样一种方式来制备用CH-酸酯封闭的多异氰酸酯交联剂。该目的可用根据本发明的封闭多异氰酸酯交联剂达到。

本发明提供了封闭多异氰酸酯交联剂，它溶解于溶剂(混合物)中和具有5-20％，优选8-14％的封闭异氰酸酯基含量，以及含有

100当量％脂族和/或环脂族多异氰酸酯的NCO基，

80-95当量％的CH-酸酯封闭剂，

5-20当量％的脂族/环脂族二胺的NH₂基和

5-50mol％的结合形式的甲醛。

本发明最后还提供了根据本发明的封闭多异氰酸酯交联剂用于在含溶剂的相或在水相中固化聚氨酯烤漆中的有机多羟基化合物的用途。它们例如可用于汽车中的具有柔软手感的塑料涂料。

除了上述本发明基本的组分以外，根据本发明的封闭的多异氰酸酯交联剂还可以含有酰肼和HALS-胺作为添加剂，如在EP-A829 500或DE-A19 856 968中所述，它们提供了抗热致发黄性。

另外，根据本发明的封闭多异氰酸酯交联剂进一步含有5-50wt％，优选15-30wt％的溶剂。表现了与水混溶趋向的溶剂是优选的，该溶剂为例如，乙酸1-甲氧基-2-丙酯，异丁醇，丁基乙二醇，N-甲基吡咯烷酮，丁基二乙二醇或乙酸丁基二乙二醇酯。

根据本发明的封闭多异氰酸酯交联剂是

-在储存中稳定的非结晶、透明产物

-在80-120℃下与自身反应和还与OH组分反应的固化组分

-溶剂型和水性OH组分的共反应剂。

根据本发明的多异氰酸酯交联剂可以如下制备：

在大约50℃下，起初引入任选含有少量溶剂，例如乙酸1-甲氧基-2-丙酯(MPA)的多异氰酸酯组分；将CH-酸酯，例如丙二酸酯作为与大约2-3％的30％甲醇钠溶液的混合物加入到其中，使反应在60-90℃下进行，直到已经达到计算的NCO含量为止。然后，将溶解在其它MPA中的计算量的二胺，例如1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)加入到其中，反应在大约50-70℃下继续进行，使得NCO基不能再检测到。此后，在40-50℃下，将低聚甲醛，大约10％(基于低聚甲醛)的作为碱的30％甲醇钠溶液和异丁醇的透明溶液加入到该批料中，然后在40-50℃下搅拌1-2小时，结果，甲醛被化学结合(结合形式)。可检测量的游离甲醛仅低于0.1％。根据本发明的交联剂的特殊实施方案，尤其对于浅色涂料，在批料的该阶段，可以搅拌和加入提供抗热致发黄性的稳定剂，例如，上述2mol碳酸丙二醇酯和1mol的肼的加成产物，和HALS-胺Tinuvin 770DF^(Ciba Speciality公司)。为了将所需粘度调节到在＜10000mPas的范围内，批料用其它醇，例如异丁醇和/或丁基乙二醇稀释，最后用基于批料的0.5-2.5％的磷酸二丁酯调成弱酸(pH5.0-6.9)。

构成根据本发明的封闭多异氰酸酯交联剂的多异氰酸酯是具有脂族和/或环脂族键接的异氰酸酯基和7-30wt％，优选12-25wt％的异氰酸酯含量的已知涂料多异氰酸酯。