[发明专利]粘附体系

说明书

本发明涉及用于固定只可或也可阳离子聚合的材料的粘附体系。

在可聚合的牙齿材料中，目前为止主要使用甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体。特别引起注意的是Bowen介绍的2，2-二[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(双GMA)[US-A-3 066 112]。目前，这种甲基丙烯酸酯与二甲基丙烯酸三甘醇酯的混合物还用作牙齿的塑料直接填料的标准配方。还已证明，双重甲酰化的二(羟甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷的甲基丙烯酰基衍生物适于用作牙齿复合物的单体[W.Gruber等，DE-A-27 14 538；W.Schmitt等，DE-A-28 16 823；J.Reiners等，EP-A-0 261 520]。但是，这种牙齿材料的重要的缺点是通过聚合出现的高度体积收缩。这可能例如通过使用开环单体，如阳离子硬化的环氧化物来使其达到最小。

对于用于牙齿的可阳离子硬化的环氧化物材料，只已知很少。US-A-5 556 896介绍含环氧化物的材料，其必须含有用作弥补收缩的单体的螺原碳酸酯。Bowen介绍了一种含有石英砂和一种脂肪族二环氧化物(双酚-A-二缩水甘油基醚)的材料，其在时效硬化状态下具有据说在口腔环境中的良好稳定性[J.Dent.Res.35，1956，360-379]。AT-A-204687介绍了基于双酚A，借助路易斯酸催化剂时效硬化的环氧化物牙齿材料。DE-A-196 48 283，WO-96/13538和WO-95/30402等文介绍了同样可聚合的基于环氧化物的牙齿材料及其应用。

虽然有广泛的用环氧化物和环脂族环氧化物的经验(US-A-2 716123，US-A-2 750 395，US-A-2 863 881，US-A-3 187 018)，但是在商业上仍不能获得这些单体和由其配制的可阳离子聚合的具有牙齿应用方面必需的性能的材料。

对此的原因是基于一个事实，这种阳离子聚合的物料的时效硬化受水抑制，牙齿硬物质，例如在牙质中含有约11-16重量百分比的水(G.H.Schumacher等，牙齿的解剖学和生物化学(Anatomie und Biochemieder Zhne)，Gustav Fischer出版社，1990，第4版)。

这样很容易解释，例如基于环氧化物的牙齿填料的配方，与基于(甲基)丙烯酸酯的配方对比，可能显示不出在牙质上的自粘附作用，因此这种材料的使用是不可能的。

为改善基于(甲基)丙烯酸酯的牙齿填料—即自由基固化体系—的粘附作用，使用所谓的粘附体系。

这种粘附体系的质量反应在下面标准中：—完全粘附在牙齿硬物质上而没有缺陷(“密封”)，—完全粘附在填料上，—耐久的连接。

但是因为(甲基-)丙烯酸酯体系的聚合通过自由基机理进行，所以不可期望阳离子聚合的牙齿材料在这种粘附体系上的粘附。市场上还没有用于(也用于)阳离子交联材料的牙齿粘附体系。

DE-A-197 43 564虽然介绍了基于无溶剂的可阳离子和/或自由基硬化的交联体系的组合物用作可辐射硬化的增粘剂—所谓底剂(Primer)，但这些只用于涂覆无水的材料，例如塑料，如聚偏二氯乙烯(PVDC)或硅酮。

WO-98/47046介绍了基于环氧化物，含有环氧树脂，碘鎓盐，可见光中敏感的传递分子和给电子体的可光聚合的混合物及其作牙齿粘附体系方面的用途。但是表明，用这种混合物在牙齿硬物质上，达不到任何粘附阳离子硬化混合物的作用(参见比较混合物1至3)。

WO-99/34766阐明，含有高组分可阳离子硬化的基团的组合物不能或只能很差地粘附到牙齿硬组织上。为解决此问题，建议或者含有带可自由基和阳离子聚合基团的组分的杂化组合物，或者基本上不含可阳离子聚合基团的组合物。

本发明的主题是提供一种方法，以用来将或者只阳离子交联的材料或自由基和阳离子交联的材料粘附到含水的硬组织，如牙齿上，其中粘附作用优选应在粘附用的整个表面上基本上均匀。

按本发明，此主题的解决可如下达成：使用可自由基聚合，含有pKS值小于或等于丙酮的1-30wt.-％，优选不高于20wt.-％，更优选不高于15wt.-％的活性溶剂的粘附体系，来将只可或也可阳离子聚合的材料粘附到含水的硬组织上，其中这种粘附体系含有至少一种能引发自由基反应的组分i)和含可自由基聚合的，酸官能化或含有可形成酸的基团的单体的组分ii)。

惊奇地发现，在使用自由基聚合的粘附体系和可阳离子聚合的牙齿材料时，尽管存在两种完全不同的聚合类型，但是可以实现良好地粘附在含水硬组织，如牙齿硬物质上。