[发明专利]有机化合物与氢过氧化物的反应

说明书

本发明涉及一种用多相催化剂对有机化合物与氢过氧化物进行反应的方法，其中在反应过程中改变反应介质的pH值和温度。在进一步实施方案中，本发明涉及一种其中除反应介质的pH值和温度改变外，也改变发生反应的压力的方法。

在多相催化剂存在下有机化合物与氢过氧化物反应中，随多相催化剂的长期使用，催化剂的活性一般会降低。

为了能重复使用催化剂，这时要将催化剂从进行反应的反应器中卸出，在反应器外对其再生。对于采用多相钛硅沸石(titaniumsilicalite)催化剂的情况，例如烯烃与氢过氧化物溶液的反应，这种再生过程采用高温焙烧催化剂的方法完成，如文章J.Catal.129(1991)159-166中所描述的那样。另一种可能，也如该文中所描述那样，用适宜溶剂洗涤该催化剂。由于这些方法的再生过程只有在从反应器中取出催化剂之后才能进行，从而使这些方法复杂起来，因此从工艺经济学观点来看，这些方法也是不理想的。此外，还有若干再生方法，例如在WO 98/55228中所描述的，以及其中所提到的已有技术方法。

要对抗在有机化合物与氢过氧化物反应中所用多相催化剂的逐渐减活，调节反应过程中的温度，补偿这种减活，也是可能的。改变反应程中的温度和压力，补偿这种减活，同样也是可想得到的。例如，在WO 99/01445中描述了这种方法，在丙烯与活性氧物种的反应过程中，同时增加穿过多相催化剂的液相的温度和压力。

在文章J.Catal.140(1993)71-83中，也描述了一种影响例如钛硅沸石的选择性的另外一种可能方法。该文发现，在低级烯烃环氧化过程中低浓度添加碱金属氢氧化物，增加了收率，却对选择性没有影响，但是该文没有报导定量结果。然而，在较高碱浓度下，钛硅沸石的活性可能完全受到抑制。在同一文献所描述的烯丙基氯的环氧化反应中，在利用钛硅沸石时，添加中性盐诸如LiCl，烯丙基氯的环氧化反应受到显著损害，不过添加HCl会提高这种催化剂的活性。相反，在1-丁烯环氧化反应中，添加中性盐LiCl，对催化剂的活性却没有产生不利影响。

EP-A 0 712 852披露了用非碱性盐提高钛硅沸石催化剂对烯化合物以过氧化氢进行环氧化反应的选择性。该实验在恒温下用间歇方式完成。

EP-B 0 230 949披露了一种用过氧化氢与烯化合物进行环氧化反应的方法，其中在反应之前或反应过程中，添加能中和催化剂表面上的酸基团的化合物，能显著提高所用催化剂即合成沸石的选择性。所述方法在等温条件下完成。

EP-A 0 757 043描述了在含钛沸石催化剂存在下由烯烃与过氧化氢制备环氧化物的一种方法，其中在反应之前或反应过程中加入中性或酸性盐。在烯烃与过氧化氢的反应中温度保持恒定。

实际上据发现，这种催化剂的减活常常发生不均匀。更确切地说，初活性一般非常高，但却下降非常快速。此后减活较慢，可延续好几百小时。

本发明的目的在于，提供一种能对有机化合物与氢过氧化物的反应中多相催化剂出现的这些不同失活速率响应灵活的方法。

我们发现，此目的可采用至少一种多相催化剂使有机化合物与氢过氧化物进行反应的方法达到，其中在反应过程中改变反应介质的pH值和温度。

至于完成这种方法的途径，所有可想得到的实施方案都有可能。尤其，此反应可按间歇或连续方式完成。当然，例如当反应分两个阶段或更多阶段完成时，也可能采用混合方式。在这种情况下，可能该反应至少一个阶段按间歇方式完成和至少另一个阶段按连续方式完成。

在一组优选实施方案中，氢过氧化物与有机化合物的反应是连续完成的，尤其是，将氢过氧化物连续物流加入发生反应的反应介质中。

因此，本发明也提供如上所述的一种方法，其中将氢过氧化物溶液连续加入反应介质中。

当然，也可能将两种或更多种不同氢过氧化物溶液例如以不同的氢过氧化物浓度、pH值或温度加至该反应介质中。

按照本发明方法反应介质的pH值在氢过氧化物与有机化合物的反应过程中是变化的，可采用所有可能的方法来改变反应介质的pH值。

因此，例如，可将至少一种酸性化合物或至少一种碱性化合物，或其两种或更多种的混合物直接加至反应介质中。在加至反应介质中之前，可将该酸性或碱性化合物或其两种或更多种的混合物溶于一种适宜溶剂或溶剂混合物中，然后将此溶液加至反应介质中。可连续或间断地完成添加酸性或碱性化合物或其两种或更多种的混合物的过程和添加其溶液的过程，而且也可能例如将两种或更多种相同或不同的化合物或混合物或溶液彼此分别地加入，而对这些添加过程也都可以连续或间断地完成。