[发明专利]防止含烯属不饱和化合物混合物中的不需要聚合反应的方法

说明书

本发明是关于防止烯属不饱和化合物混合物中不需要的聚合反应的方法，特别是关于通过蒸馏从含烯属不饱和化合物的混合物中分离出烯属不饱和化合物。

已知，许多不饱和化合物在温度升高时通常容易发生自由基聚合反应。例如，乙烯基芳族化合物如苯乙烯或α-甲基苯乙烯，必须添加适当的化合物加以稳定，以防止在蒸馏纯化所获得的工业粗产物时发生过早的聚合反应。通常是在纯化步骤前或期间将稳定剂或聚合抑制剂添加至欲蒸馏的粗产物中。尽管采取了这种措施，但仍会获得一定数量的低聚物或聚合物。在个别情况下，尤其当操作失误时，在纯化或蒸馏期间，所存在的单体或单体混合物会发生完全聚合。其结果是，由于需要大量净化工作以及产量损失而导致成本增加。

另外，在储存或处理期间，例如在衍生化期间必须防止所获得纯烯属不饱和化合物发生过早的聚合反应。

前苏联专利SU-1027150，SU-1558888和SU-1139722等中描述了使用硝酰基或双硝酰基化合物稳定苯乙烯。

WO-96/16921揭示：乙烯基芳族化合物与位阻硝酰基化合物的混合物可用微量氧加以活化。

JP Hei 1-165534中揭示哌啶氧基衍生物可作为苯乙烯的聚合抑制剂。

美国专利5254760和DE 19622498描述了在纯化或蒸馏期间用来稳定乙烯基芳族化合物的硝酰基和硝基化合物混合物。

DE 19651307描述的混合物，其中含有乙烯基化合物如苯乙烯，以及N-氧基化合物和铁化合物的混合物，这种混合物能抑制过早的聚合反应。在纯化或蒸馏期间，这种混合物被有效地稳定住，可对抗过早聚合反应。

为了保证充分稳定化，硝酰基自由基必须以特定极小浓度存在于含有烯属不饱和化合物的混合物中。由于与自发形成的自由基的捕获反应，连续消耗掉一定数量的硝酰基自由基。消耗速率取决于外部变量如温度、自由基引发剂的存在、氧的侵入等。这些变量有时可以发生无法预测的波动。为了保证在不利条件下也能充分稳定因此必须将或多或少过量的硝酰基自由基加到欲稳定的混合物中。因为硝酰基自由基是比较昂贵的聚合抑制剂，所以在纯化及/或处理期间稳定化所需要的硝酰基自由基量构成不可忽视的成本因素。因此，在计量硝酰基自由基时应尽量使这种过量保持在可以小的水平或避免过量。

因此，本发明的目的是提供防止含烯属不饱和化合物混合物中不需要的聚合反应的方法，特别是关于通过蒸馏从含有烯属不饱和物的混合物中分离出烯属不饱和化合物，在此方法中极为有效地使用了稳定剂。

另外还发现，如果至少具有一个未配对电子的N-氧基自由基浓度能以比较简单的方式从电子方面进行测定，以便能有效地控制稳定剂的添加量，则达到此目的。

因此，本发明是关于通过维持稳定剂体系(其包含N-氧基自由基)的有效浓度而防止含烯属不饱和化合物混合物中不需要的聚合反应的方法，其中

(i)间歇或连续性获得一个电子信号，这种电子信号与混合物中

   N-氧基自由基的浓度有关，

(ii)将电子信号与参考值进行比较及

(iii)根据比较，控制向混合物中添加稳定剂体系的量。

本发明也是关于在保持混合物(它包含自由N-氧基自由基)中稳定剂体系的有效浓度的条件下通过蒸馏含有烯属不饱和化合物的混合物而从中分离出烯属不饱和化合物的方法，其中

(i)间歇或连续性获得一个电子信号，这种电子信号与混合物中

   N-氧基自由基的浓度有关，

(ii)将电子信号与参考值进行比较及

(iii)根据比较，控制向混合物中添加稳定剂体系。

在一优选方法中，蒸馏是在串联的多个蒸馏塔中进行，其中含有稳定剂体系的高沸点馏分至少积聚在一蒸馏塔的底部，取出高沸点馏分的部分液流并与上游塔的进料混合。

待稳定的混合物中的N-氧基自由基浓度，以乙烯化不饱和化合物为基准，优选至少0.1ppm，更优选1～500ppm，最优选5～150ppm。