[发明专利]用于生产碳纳米管的方法和催化剂

说明书

本申请是美国专利申请09/389553(1999年9月3日递交)和美国专利申请60/137206(1999年6月2日递交)的继续申请。

                      发明背景

本发明涉及用于生产碳纳米管的方法和催化剂，更具体地说，但不限制其范围，本发明涉及用于生产单壁碳纳米管的方法和催化剂。

碳纳米管(也称作碳原纤)是具有完全富勒烯罩的石墨片无缝管，在过渡金属催化剂存在下，它们首先是多层同心管或多壁碳纳米管，然后作为单壁碳纳米管。碳纳米管显示有前途的应用，包括纳米级电子设备、高强度材料、电子场发射、扫描探针显微镜的尖端以及气体储存。

一般来说，在这些应用中，单壁碳纳米管比多壁碳纳米管更优选，因为前者具有较少的缺陷，所以比相似直径的多壁碳纳米管的强度更高，传导性更强。与多壁碳纳米管相比，单壁碳纳米管不易于出现缺陷，因为多壁碳纳米管能通过在不饱和碳价之间形成桥而幸免于意外缺陷，而单壁碳纳米管没有可以补偿缺陷的隔壁。

但是，这些实际技术所需量的新单壁碳纳米管的可行性仍然存在问题。仍然需要用于生产高质量单壁碳纳米管的大规模方法。

目前，有三个合成碳纳米管的主要方法。这些包括碳的激光烧蚀(Thess，A等，Science 273，483(1996))、石墨棒的电弧放电(Journet，C等，Nature 388，756(1997))和烃的化学蒸气沉积(Ivanov，V等，Chem.Phys.Lett 223，329(1994)；LiA等，Science274，1701(1996))。通过催化烃裂解生产多壁碳纳米管现在已达到工业规模(美国专利5578543)，而单壁碳纳米管的生产仍然是通过激光(Rinzler，A.G.等，Appl.Phys.A，67，29(1998))和电弧(Haffner，J.H.等，Chem.Phys.Lett.296，195(1998))技术以克级规模生产。

与激光和电弧技术不同，在过渡金属催化剂上的碳蒸气沉积倾向于生成多壁碳纳米管作为主要产物，而不是单壁碳纳米管。但是，在从催化烃裂解方法生产单壁碳纳米管方面有一些成功。Dai等(Dai，H等，Chem.Phys.Lett.260，471(1996))证明由加热至1200℃的承载在氧化铝上的一氧化碳(CO)和钼(Mo)催化剂的歧化反应生产网状单壁碳纳米管。从报告的电子显微图象来看，Mo金属显然附着在纳米管的尖端。单壁碳纳米管的报告直径通常为1-5纳米，并通过Mo的粒径来控制。含有铁、钴或镍的催化剂在850-1200℃温度下使用，形成多壁碳纳米管(美国专利4663230)。最近，单壁碳纳米管的绳状束通过苯与铁催化剂和硫添加剂在1100-1200℃温度下的热裂解而生成(Cheng，H.M.等，Appl.Phys.Lett.72，3282(1998)；Cheng，H.M.等，Chem.Phys.Lett.289，602(1998))。合成的单壁碳纳米管大致以束排列并纺织在一起，与从激光气化或电弧方法得到的那些相似。已提出使用这样的激光目标，它包括一种或多种族VI或族VIII过渡金属以形成单壁碳纳米管(WO98/39250)。已提出包括铁和选自族V(V、Nb和Ta)、族VI(Cr、Mo和W)、族VII(Mn、Tc和Re)或镧系元素的至少一种元素的金属催化剂的应用(美国专利5707916)。但是，使用这些催化剂的方法未教导生产具有单壁碳纳米管与多壁碳纳米管高比例的大量纳米管。

另外，在反应步骤之前或之后的分离步骤占去大部分生产碳纳米管所需的资金和操作成本。所以，从多壁碳纳米管和污染物(即无定形和石墨碳)提纯出单壁碳纳米管比碳纳米管的实际生产需要更多的时间和费用。

另外，目前技术中的最大限制之一是不能对特定合成中所含的不同形式的碳进行简单和直接的定量。目前，透射电子显微术(TEM)是最广泛用于确定在特定样品中的单壁碳纳米管分数的表征技术。但是，透射电子显微术只能提供所生产的碳物质类型的定性描述。难以确定给定的透射电子显微图象表示多少总产率。用任何统计数据半定量地确定样品中不同碳物质的分布是耗时的，且使用透射电子显微术的方法不能用作大规模操作的常规质量控制手段。

所以，需要新的和改进的生产纳米管的方法，该方法能在比现有方法更低的温度下合成工业规模量的基本上纯的单壁碳纳米管，以及需要对特定合成中碳的不同形式的直接定量方法。本发明涉及这种生产碳纳米管和对合成产物进行定量的方法。

                       发明概述