[发明专利]烯烃聚合方法

说明书

描述

本发明涉及乙烯或丙烯相互或与其它烯属不饱和化合物的共聚方法。

本发明进一步提供一种在20至300℃和压力5至4000巴下进行的此类方法，在乙烯或丙烯相互或与其它烯属不饱和化合物的共聚中使用过渡金属与一种或两种取代或未取代的1，3，5-三氮杂环己烷配体或其中一个或多个环氮原子被磷或砷取代的相应配体的配合物，以及提供与特定取代的三氮杂环己烷配体的过渡金属配合物。

具有唯一确定活性中心的所谓单点催化剂在烯烃聚合中越来越重要。这些催化剂体系产生具有窄分子量分布的聚合物，如此导致特别有利的机械性能。在这些单点催化剂中，金属茂催化剂在工业上迄今已成为特别重要的催化剂。然而，很多金属茂催化剂只能借助多步合成法获得，因此代表了在烯烃聚合中的一个突出的成本因素。

三氮杂环己烷和其具有不同取代方式的衍生物早已知道了并以多种方式用于工业中，因为它们可按简单且经济的方式由简单的起始物质制备。因此，例如将三氮杂环己烷衍生物用于汽油脱硫中。然而，将三氮杂环己烷和其衍生物在制备金属有机配合物中用作配体并不多见。具有这些配体的配合物的一些零碎的报道仅见于有机金属文献，如N.L.Armanasco，M.V.Baker，M.R.North，B.W.Skelton，A.H.White，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.(1997)，1363-1368；H.Schumann，Z.Naturforsch.，Teil B50(1995)，1038-1043；R.D.Khn等人，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.33(1994)，1877-1878；J.Organomet.Chem.501(1995)，303-307；Chem.Ber.129(1996)，25-27；J.Organomet.Chem 520(1996)，121-129；Inorg.Chem.36(1997)，6064-6069；Chem.Ber.129(1996)，1327-1333中。然而，在烯烃聚合中使用三氮杂环己烷迄今尚未知道。

在Dallas，Texas，本发明的发明人之一报道了用N，N，N-三辛基三氮杂环己烷-铬配合物和甲基铝氧烷作为活化剂对乙烯进行聚合的第一个实验。但是，未提及该催化剂体系对共聚的适应性；仅提及该催化剂体系与1-己烯接触导致选择性三聚。

在旧金山召开的第213次ACS全国会议(1997年4月13日-1997年4月17日)和在德克萨斯，达拉斯召开的第215次ACS全国会议(1998年3月29日-1998年4月2日)上，本发明的发明人之一报道了用N，N，N-三辛基三氮杂环己烷-铬配合物和甲基铝氧烷作为活化剂对乙烯进行聚合的第一个实验。但是，未提及该催化剂体系对共聚的适应性；仅提及该催化剂体系与1-己烯接触导致选择性三聚。

在JP-A-10-231317中，特别将对称取代的三氮杂环己烷-铬配合物与三(五氟苯基)硼烷和烷基铝一起用于在溶液或悬浮液中制备聚合物和低聚物。这里获得的聚合物通常含有较大量的低分子量产品，因此具有宽的分子量分布。也未提及该催化剂体系对共聚的适应性。

本发明的一个目的是，发现一种烯烃，特别是乙烯或丙烯相互或与其它烯属不饱和化合物的聚合方法，该方法基于具有良好聚合活性并可按简单且经济的方式由简单起始物质制备的催化剂体系。

因此，我们已发现此目的可通过乙烯或丙烯相互或与其它烯属不饱和化合物共聚的方法实现，其特征在于聚合在包括如下组分的催化剂体系存在下进行：

A)过渡金属与一种或两种取代或未取代的1，3，5-三氮杂环己烷配体或其中一个或多个环氮原子被磷或砷取代的相应配体的配合物，和

B)若需要，一种或多种活化剂化合物。

我们还发现，该过渡金属配合物(A)在乙烯或丙烯相互或与其它烯属不饱和化合物共聚中的用途。

本发明还提供一种乙烯或丙烯相互或与其它烯属不饱和化合物在20至300℃和压力5至4000巴下共聚的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

a)将过渡金属和一种或两种取代或未取代的1，3，5-三氮杂环己烷配体的配合物(A)与至少一种活化剂化合物(B)接触

b)将来自步骤(a)的反应产品与烯属不饱和化合物在聚合条件下接触。

步骤b)可在步骤a)之后进行，也可以与a)同时进行。

在本发明的一个实施方案中，使用的组分(A)为如下通式I的化合物其中变量具有如下含义：

M为元素周期表4至12族的过渡金属，