[发明专利]不含铬的防腐剂和防腐蚀方法

说明书

本发明涉及一种不含铬的有机/有机金属防腐剂，以及一种用于处理选择性地带有锌、铝、铜、镍等金属涂层的钢或铝及其合金表面的防腐方法。该方法特别适用于为将这类基材用在家用和建筑领域以及汽车工业中而在滚涂工厂中进行的表面处理。

对于暂时性的腐蚀防护，可以简单地在镀锌或镀合金的钢带上涂覆防腐油，或在存在更严重的腐蚀风险时将钢带磷酸盐化或铬酸盐化。在使用有机粘接剂(底漆、油漆)进行最后的涂层工序之前，通常要经历一个多阶段过程。对用于家用电器和建筑工业中的镀锌金属带或铝及其合金，在选择性地除去油污后，首先在金属表面制备一个防腐层。人们最熟悉的防腐蚀措施是铬酸盐处理，其中金属表面上涂覆了含有铬(III)和/或铬(IV)的涂层一通常含有约5-15mg/m²铬。作为一种可选择的暂时性防腐蚀措施，磷酸盐化具有两个缺点：第一，金属表面的外观可能被不合需要地改变；第二，磷酸盐化具有设备密集型特点一因为根据基层材料，它包括一个附加的活化工序以及通常的磷酸盐化后钝化工序。除具有实际的防腐蚀能力外，无机涂层还确保了与涂覆在其上的底漆具有良好的粘接力。反过来，底漆不仅对无机转化层的防腐作用产生良好的影响，它还为饰面漆提供了良好的粘合基层。

另外，正越来越多地使用修整机为金属板提供底涂层，该底涂层例如有助于诸如冲压、钻孔、开槽、压型和/或深冲压之类的机械操作。除防腐性能外，人们还希望底涂层能使金属板更易于进行机械加工。这种底涂层的另一个功能是为后续的美学表面涂饰提供粘合基层。通过机械加工相应预处理后的板材而制成的工件就可以在最后工序中涂覆饰面漆。本发明的底涂层更适宜用作底漆，此时，在完成底涂层后立即在卷筒涂布机中涂覆表面涂层。在这种情况下，只能对满涂的板材进行进一步的处理。已知滚涂实际上包含三道工序。第一步，清洗金属带并在其上制备一(无机)预处理层；第二步，涂覆底漆，最后在第三步，涂覆饰面漆。在某些应用中，也可以施用清漆或保护性膜涂层。为使上述底涂层发挥作用，已经尝试使用预处理步骤。为此，一种能够形成具有底涂层所要求的功能特性的表面膜的合适的有机聚合物被加入到例如无机转化处理过程中。

例如，US-A-5 344 504描述了一种用于涂覆镀锌钢的方法，其中使用含有以下组分的处理溶液涂覆基层：0.1-10g/l硼、硅、钛和锆的四或六氟酸或氢氟酸，约0.015-约6g/l钴离子、铜离子、铁离子、锰离子、镍离子、锶离子或锌离子，以及选择性的浓度最高约3g/l的选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及它们的酯的聚合物。该处理溶液的pH值范围为约4至约5。

WO 95/14117也描述了一种用于处理锌表面、铝表面或其合金表面的方法。在该方法中，将表面与pH值低于3、含有由一种金属氧化物离子和一种杂离子形成的络合物的处理溶液接触。该金属氧化物离子选自钼酸盐、钨酸盐和钒酸盐。杂离子选自磷、铝、硅、锰、镁、锆、钛、锡、铈和镍。处理溶液还含有一种与溶液中的其它组分相容的无机成膜剂。合适的成膜剂例如为聚丙烯酸酯，如特别是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯和甘油丙氧基三丙烯酸酯的聚合物。

EP-A-694 593提出用一种含有下列组分的处理溶液处理金属表面：一种有机聚合物或共聚物，其中的0.5-8％的单体含有能够与铝、钙、铈、钴、钼、硅、钒、锆、钛、三价铬和锌的金属离子、络合阳离子或络合阴离子形成化合物的基团；一种氧化剂，如硝酸、高氯酸或过氧化氢；和一种酸，如草酸、醋酸、硼酸、磷酸、硫酸、硝酸或盐酸。

WO 95/04169提出用含有至少一种下列组分的处理溶液处理金属表面：钛、锆、铪、硅、铝和硼的氟络合物；选自钴、镁、锰、锌、镍、锡、铜、锆、铁和锶的金属离子；磷酸盐或膦酸盐和水溶性的或水分散性的有机成膜剂。

EP-A-792 922描述了一种用于铝或铝合金的、不含铬的防腐蚀涂层组合物，其含有一种成膜有机聚合物和(i)一种盐，选自稀土金属、碱金属或碱土金属钒酸盐的酯和(ii)一种碱土金属硼酸盐。所提到的优选聚合物包括，例如包括聚酰亚胺系环氧化物在内的环氧化物、聚氨酯、丙烯酸聚合物和醇酸树脂体系。因此，除有机成膜剂外，该涂层组合物必须包含至少一种硼酸盐和一种其它组分，该其它组分可以是一种钒酸盐。