[发明专利]非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及使用锂锰复合氧化物充当正极材料的非水电解质二次电池，特别涉及对电池负极的改进。  

背景技术

近年来非水电解质电池已用作移动通信设备和便携式电子设备的主要电源，具有高电动势和高能量密度的特征。至于这些非水电解质电池所用的正极材料，公知有锂和在3d轨道具有电子的过渡金属的复合氧化物，例如钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)等。尤其是锂锰复合氧化物的优点在于，与其它氧化物相比，环境污染要小且更便宜，鉴于该观点，目前正全力进行对锂锰复合氧化物的研究和开发。

按照研究和开发，除改进电池容量和安全性之外，研究了如下问题。

由于存在对非水电解质电池用作特别是便携式移动终端的电源的极大需求，假定在各种环境下使用。因此，在研制电池中环境实验必不可少。例如，必须进行假定其在高温和高湿度的气氛中、在低温等环境下使用的实验。

尤其是当非水电解质电池在高温环境例如夏天汽车的内部中使用或储存时，有时电池特性例如电池容量和循环性能会受到损坏。

此外，储存在高温环境下的非水电解质电池的电池特性退化还导致利用锂锰复合氧化物作为正极材料的非水电解质电池的严重问题。

上述问题的直接原因是锰离子从作为正极活性材料的锂锰复合氧化物中溶解。鉴于该观点，已对阻止锰离子从正极活性材料溶解的材料进行研究。例如，JP-A-9-73902公开了一种技术：控制正极锂锰复合氧化物中所含的钠数量到0.1-0.8wt％，去除材料中所含的杂质，从而阻止锰离子溶解。此外，JP-A-9-82360公开了另一种技术：利用锂离子传导固体电解质覆盖作为正极活性材料的锂锰复合氧化物的表面，从而阻止锰离子的溶解。

这些技术基于降低电解质与正极活性材料的反应性的观点，在高温环境下使用或储存电池的情况下可有效阻止电池特性的退化。

发明内容

然而，上述传统技术在制备用于正极材料的材料的过程和合成锂锰复合氧化物的过程中，需要清洗和再加热处理的额外步骤。因此，上述技术的问题在于需要原材料和正极活性材料的合成时间以及制备成本。该技术的问题还在于，在高温环境储存电池的情况下可阻止电池特性的退化，但不能完全防止锰离子的溶解。

本发明解决了这些传统问题，本发明的目的是提供非水电解质二次电池，即使在高温环境例如夏天汽车的内部中使用或储存时，非水电解质二次电池也保持高电池容量。

为上述问题的解决，在本发明的非水电解质电池中，锂锰复合氧化物可用于正极，能吸收和释放锂的材料可用于负极，此外，钠、钾、钙和锶的至少一种可包含在负极中。因此，可阻止从正极溶解的锰离子在负极上形成高绝缘的锰化合物，可改善储存性能和循环性能。

附图说明

图1是本发明例子和比较例中的圆柱形电池的纵向截面图。

优选实施方式的描述

本发明涉及非水电解质二次电池，该电池利用锂锰复合氧化物作为正极材料以及能吸收和释放锂的材料作为负极材料，其中从由钠、钾、钙和锶构成的组中选择出的至少一种元素包含在负极中。

如下解释高温环境下本发明的非水电解质二次电池的退化机理。

通常，包括三价氧化态的锰氧化物在酸等存在下导致如反应式(1)所示的歧化反应并溶解。

  (1)

该锰溶解现象也在非水电解质中发生，并且在非水电解质电池的情况下，正极材料中的锰也与非水电解质反应并且部分锰溶解，此外，由该溶解导致的歧化反应在高温环境下加剧。

溶解的锰作为反应式(1)的Mn(二价)，溶解在电解质中，具有正电荷的该锰离子迁移到负电位的负极材料侧，之后在负极材料上产生锰化合物。负极材料上产生的锰化合物妨碍锂离子的迁移，而锂离子是非水电解质电池中的固有电荷传递者。此外，由于产生的锰化合物近于绝缘体，这导致电池阻抗增大。这样，认为高温环境下的非水电解质二次电池储存之后引起电池容量的损耗。

因此，为降低高温环境下非水电解质二次电池储存之后的电池特性退化，必须使锰离子不从正极材料溶解或即使锰离子溶解，在负极上也不产生高绝缘的并使电池特性退化的锰化合物。

然而，由于难以完全防止锰离子从正极溶解，必须提供在负极上不产生高绝缘的锰化合物的状态。