[发明专利]高支链化缩聚物

说明书

本发明涉及高支链化缩聚物和它们的制造方法。

对某些应用目的证实支链化缩聚物特别适用，像已知的支链化的聚碳酸酯与线型聚碳酸酯相比大大提高了结构粘度，这就意味着，当剪切速度增加时其表观熔体粘度却降低，提高结构粘度的聚碳酸酯或具有显著非牛顿流体行为的聚碳酸酯不论对挤压成型还是对注模都显示良好的加工性能。

为制备支链化的聚碳酸酯可加入低分子的支化剂。这类化合物例如有间苯三酚(DE 1570533A)、靛红双甲酚(DE 2500092A)、偏苯三酸(EP 140341A)和三-1，1，1-(羟苯基)-乙烷(EP 708143A)。用低分子的支化剂制备的支链化聚碳酸酯的缺点是其分子量分布相对较宽，也就是高分散度和它没有达到足够高的分子量或该支链化的聚碳酸酯有生成交联的趋向。这对聚碳酸酯的流动行为，并从而对加工性能有不利的影响。此外由于凝胶体的生成对支链化聚碳酸酯的透明性有损害。

已知支链化聚碳酸酯的制造原则上可加入聚合物作为支化剂。通常不主张优先采用这类方法，因为加入聚合物支化剂在很多情况下会导致生成较多凝胶体，所获得的聚合物的结构粘度明显相对较低，因为聚合物支化剂具有高的熔体粘度，且大多难溶在其它聚合物中。聚合物支化剂的另一缺点是一大部分化学官能性位于统计线团内部，因而使化学反应变得困难些或需要较长的反应时间才能实现。

基于此，本发明的目的是制备具有突出结构粘度且又不存在上述缺点的支链化的热塑性缩聚物。

该目的的达到是通过有缩聚能力的单体在支化剂的存在下经过缩聚而得到高支链化的热塑性缩聚物，其中支化剂是由通式为A-R-B_x或A_x-R-B的单体构成的聚合物、含2至200单体单元的低聚物或树枝晶状聚合物，其中

A表示COX基团，而X是羟基、卤素，优选为氯、带有1至30，优选1至20或1至8碳原子的烷氧基或芳烷氧基，和其中

B表示OY基团，而Y是氢、带有1至30，优选1至20或1至8碳原子的三烷基甲硅烷基、烷基或酰基或B表示氨基、卤化铵，优选是氯化铵或者含1至8碳原子的氨基甲酸烷基酯，优选是氨基甲酸叔丁酯。

R为含有1至25碳原子的有机芳香族、脂肪族-芳香族或脂肪族的基团，而X≥2。

这类缩聚物例如聚碳酸酯和共聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酯酰胺和至少含有二种上述聚合物单元的共缩聚物。

本发明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯是高透明的，有非常浅的本色、显示有极佳的熔体稳定性和突出的结构粘度。本发明采用树枝晶状的大分子支化剂所得到的本发明的聚碳酸酯OH-末端基的含量优选是少于600ppm。高支链化聚碳酸酯的平均分子量M_W为8,000至80,000，优选为12,000至40,000，这是通过在二氯甲烷或等量的苯酚/邻-二氯苯的混合物中测定的相对溶液粘度测得的，此处可用光散射法校正测定体系。

在本发明中，树枝晶状聚合物的含意包括所谓高支化的聚合物和所谓的树枝晶状聚合物。两种聚合物都是已知的，例如在A.Brenner“Hochverzweigte Strukturen auf der Basis von Polyestern undPolyamiden”，Herbrt Utz-Verlag Wissenschaft，München(1996)中有所描述。树枝晶状聚合物是热塑性塑料，例如聚酯或聚酰胺，在缩聚过程中可作为支化剂。应用树枝晶状支化剂制成的缩聚物其性能颇有意义。

下面将对加入树枝晶状支化剂以及所得到的聚合物以聚碳酸酯为例进行说明。

为制备本发明的聚碳酸酯所采用的高支链的聚合物作为支化剂是已知的，通常与它们的线型类似物相比具有极低的溶液粘度，非常好的溶解性，聚合物分子有一近似球形结构以及在球状微晶的表面上有大量的官能基团。基于它的特殊性能可采用高支链聚合物作支化剂制备支链化聚碳酸酯而没有已知聚合物支化剂通常存在的那些缺陷。

作为支化剂例如可应用US 3669939中的高支链的聚酯。US3669939公开了通过式(OH)_nR-COOH的多羟基单羧酸缩合而得到高支链化的聚合物，其中n是1至6的一个整数，而R为含1至22碳原子的烃基和/或-CH₂OH。为得到高支链化的聚合物结构，重要的是A-官能团只能与B-官能团反应。