[发明专利]供碱性电池用的离心雾化的锌合金粉末

说明书

本发明涉及供碱性电池用的离心雾化的锌合金粉末。

锌合金粉末用作碱性电池的正极活性材料的配合剂。从US5,082,622和WO 94/19502中可知，含有选自In，Bi，Al，Ca和Pb的一种或多种元素的锌合金粉末。这类合金通常采用传统的粉末制造技术制备，例如用压缩空气喷射器使熔融合金流开。在上述气体喷射雾化方法中可以使用保护气氛，但是由于需要高的流动速率，所以十分昂贵，采用压缩空气雾化法制造的粉末，在电池的电解质中并不总是具有满意的抗腐蚀性，尤其是在后者局部放电之后。解决抗腐蚀性低的众所周知的方法是添加一定数量的有机或无机物。有机物的一个实例是聚乙二醇。然而，这种步骤也有某些缺点，例如，电池的容量可能会降低。

离心雾化是这样一种方法，它将熔融金属从喷嘴中喷射到高速旋转的，具有预定形状的圆盖或圆盘的平面上，通过离心力使金属碎裂。上面列举的文献只提到也可用离心雾化法制造粉末，无需规定任何工作条件。在这些文献中没有探讨使用离心雾化粉末的特定影响。

按照本发明，采用在含有氧含量降低了的保护气氛下的离心雾化法制备的锌合金粉末，比采用在空气流条件下的雾化法制备的粉末具有更好的抗腐蚀性。此外，采用在空气下雾化的方法制备的某些上述锌合金粉末，其不可接受的低的耐蚀值能转变成可接受值，只要上述合金采用在所述保护气氛下的离心雾化法制备的话。可以限制，或甚至省去使用有机和无机缓蚀剂。含有按照本发明制备的粉末的电池的容量是高的。这种生产方法在经济上是合理的，因为在保护气氛中的气体消耗量是非常低的。

本发明的合金粉末由以下组成：

(a)0.005～2重量％的铟和优选0.01～2重量％的铟，和0.005～0.2重量％的，优选0.01～0.2重量％的Al和Bi之任一种，或者

(b)0.005～2重量％的铟；和0.005～0.2重量％，优选0.01～0.2重量％的Bi，和0.001～0.5重量％的，优选0.003～0.5重量％的Al和Ca中的任一种或二种；或者

(c)0.005～2重量％的，优选0.01～2重量％的Bi和Al中的任一种或二种，且在每种情况下0～0.5重量％的Pb，其余部分是锌。这里和下面所提到的锌指的是热或电解精制锌(特殊优质锌)。在SHG(特殊优质)锌中，Pb的含量通常限于小于30ppm。为了经济的原因，铟的含量可限于5000ppm，甚至限于1000ppm。

用离心雾化法制备的粉末，其特征在于这雾化方法是在主要由能控制氧化的惰性气体组成的保护气氛中进行的。更具体而言，在保护气氛中氧的含量按体积计小于4％。

为了防止过分氧化，氧含量限于4％而优选小于或等于3.5％。另一方面，最小量的氧对控制固化液滴的形状是有用的。同样地，氧含量太低意味着电池容量下降。据此，氧含量优选大于0％，尤其要大于或等于0.2％。

雾化器的旋转圆盘用如铝，碳或石英玻璃之类的材料制成，这类材料上可以有涂层以防止氧化或有结块出现。

本发明的另一个目的是提供一种包括离心雾化锌合金工序的上述锌合金粉末制造方法，且其特征在于这离心雾化方法是在一种保护气氛下进行的，在此气氛中，氧含量按体积计小于4％，优选大于0％。氧含量按体积计最优选0.2％～3.5％。

申请人已发现，当前面所述的粉末是采用在上述保护气氛下的离心雾化方法制备时，这种粉末与含有相同组合物的但采用空气喷射雾化方法制备的粉末相比，在电池局部放电之后，它们在电池的电解质中表现出了始终如一的较好的抗腐蚀性。按照本发明的组合物的和采用离心雾化法制备的粉末，其抗腐蚀性和容量均都可推荐实际用于碱性电池。进一步的实验表明，采用按照本发明的离心雾化法制备的粉末的电池，其容量好于采用在含有相同氧含量的保护气氛下的气体喷射雾化法制备的粉末的电池容量。假如所要求的粉末含有能凝结的(例如In)添加剂，那末，生产这种粉末的另一种方法是制备含有不能凝结的添加剂的粉末和任选含有部分按照上述离心雾化法能凝结的添加剂粉末，并用这样获得的制造正极。将上述正极引入所述电池，而对于能凝结的添加剂，或者将其添加到电池的电解质中，由此它们将凝结在正极的粉末上，或者在引入电池之前就使它们凝结了。也可采用下述方法获得用于碱性电池的粉末，该方法是将含有已知组成的、并用传统方法例如在空气流中雾化的方法制造的粉末，与按照本发明采用在保护气氛下的离心雾化法制备的粉末相混合。