[发明专利]用氟化单体制成的聚烯烃接枝共聚物

说明书

本发明涉及聚烯烃接枝共聚物。

聚烯烃是比较廉价的材料，且具有优良的加工性能、韧性、耐水性、耐有机溶剂性和耐化学性。然而，它们在氧化环境中缺乏稳定性，且没有足够的表面性能(如摩擦系数和耐刮擦性)和不透氧性。

氟化聚合物的特点是具有耐苛性(harsh)化学物质性以及对热、紫外线、高能量辐射和氧化具有稳定性。聚偏二氟乙烯，这类氟化聚合物中的一种，是具有高介电常数的一种半结晶材料。它可容易地在常规模塑和挤出设备上进行加工。它也具有高的机械强度、冲击强度、抗蠕变性、耐疲劳性和耐磨性。用这种聚合物制成的薄膜具有优异的阻隔氧气和湿气性。

聚烯烃的接枝聚合物是令人感兴趣的，因为它们能兼有一些聚合接枝单体和聚烯烃主链的性质。

美国专利4,806,581和4,605,704揭示了一种制备接枝共聚物的方法。在该方法中，将液体单体和引发剂吸收到固体聚烯烃颗粒中，然后使颗粒中的单体反应，在同一反应器中同时产生聚合物和接枝共聚物。接枝单体包括乙烯基一卤化物(如氯乙烯)和乙烯基二卤化物(偏二氟乙烯)。这些接枝单体可以与少于50％的另一种单体(如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)混合。形成的产物可模塑成透明或半透明模塑制品。

然而，仍然存在对制造含聚烯烃主链的接枝共聚物的改进方法的需求。上述的接枝共聚物可用于制造具有更好表面性能和不透氧性以及更高热稳定性的制品。

在本发明的一个实施方式中，一种含氟接枝共聚物含有接枝聚合了下列单体的烯烃聚合物材料的主链：(a)至少一种氟化气态单体，其通式为CR₁R₂＝CR₃R₄，式中R₁＝H、F或Cl；R₂＝H、F或Cl；R₃＝H、F、CH₃、CF₃或Cl；和R₄＝H、F或Cl，其中至少存在两个氟原子；任选地和(b)至少一种非氟化单体，它选自(i)乙烯基取代的芳族、杂环和脂环化合物，(ii)不饱和脂族腈，和(iii)不饱和脂族一元羧酸或其酯，其中单体的总加入量为每100份烯烃聚合物材料约1-100份，粒状烯烃聚合物材料的重均直径约为0.4-7毫米，表面积至少为0.1米²/克，孔体积分数至少为0.07，颗粒中40％以上孔的直径大于1微米。

该接枝共聚物用非氧化气氛中包含如下步骤的方法制备：

(1)在约10-70℃的温度下用约0.1-6.0份/100份烯烃聚合物材料的有机化合物处理粒状烯烃聚合物材料，上述的有机化合物是化学自由基聚合引发剂，它在步骤(2)所用的温度下的分解半衰期约为1-240分钟，

(2)将温度升高到约60-115℃，

(3)加入(a)至少一种氟化气态单体，其通式为CR₁R₂＝CR₃R₄，式中R₁＝H、F或Cl；R₂＝H、F或Cl；R₃＝H、F、CH₃、CF₃或Cl；和R₄＝H、F或Cl，其中至少存在两个氟原子；任选地和(b)至少一种非氟化单体，它选自(i)乙烯基取代的芳族、杂环和脂环化合物，(ii)不饱和脂族腈，和(iii)不饱和脂族一元羧酸或其酯，其中单体的总加入量为每100份烯烃聚合物材料约1-100份，产生并保持约为200-900psi的压力，

(4)在步骤(2)所述范围的温度下加热约1-6小时，

(5)冷却至室温，和

(6)释放压力，除去未反应的单体，

其中粒状烯烃聚合物材料的重均直径约为0.4-7毫米，表面积至少为0.1米²/克，孔体积分数至少为0.07，颗粒中40％以上孔的直径大于1微米。

在另一个实施方式中，在非氧化环境中按如下步骤制备含氟接枝共聚物：

(1)将过氧化烯烃聚合物材料加热至约60-140℃的温度，