[发明专利]用作电池阴极的富镍和富锰四元金属氧化物材料

说明书

本申请要求1999年12月29日提交的美国临时专利申请序号60/173911的优先权。

本发明涉及用于便携式电子装置例如摄录一体机、便携式电话、膝上型电脑和玩具的可充电电源，尤其是涉及锂、锂离子和锂离子聚合物电池的正极活性材料以及制造和使用该材料的方法。

电子和计算机工业的高速技术发展已产生了对各种电池大的消费市场。今天，电池用于几乎为每个便携式电子装置例如便携式电话、膝上型电脑、便携式摄录一体机、便携式收音机、照相机和玩具等供电。随着电子工业和便携式电子装置的继续小型化，对重量轻、体积小并且高能量密度电池的需要不断增加。此外，对更有效利用可得到的能源以及空气质量控制的需要已对研制用于电动汽车的高级高能量密度电池产生了极大的兴趣。而且，成本效率、可充电能力和电池安全特性已是推动电池市场的其它因素。

锂离子和锂离子聚合物电池代表重量轻、体积小且高能量电源的新一代。由于锂离子聚合物电池能制造得很薄并且具有大的形状灵活性，这尤其适合锂离子聚合物电池。由于锂的高比容量(3800Ah/kg)和低负电性(0.97)，锂基电池对能量存储极有吸引力。这些特性产生具有高能量密度和高电压的能量电池。用于制造锂基电池的材料其毒性小于镍铬电池或铅酸电池中的成分，并且它们的废弃有更少的环境问题。

锂基电池的商业及军事应用可追溯到20世纪60年代和70年代。一次锂电池(单个使用，锂金属作为阳极)在20世纪70年代商业化。接着，在20世纪80年代初期研制了可充电二次电池，也使用锂金属作为阳极。

通常，锂电池由锂金属负极(“阳极”)、正极(“阴极”)如锰氧化物(Mn₂O₄)、和一些起两个电极之间锂离子的离子通路作用的电解质构成。在放电期间，锂离子从金属阳极通过电解质到阴极的电化学材料，此时释放电能给外电路。

因为它们的商业化，一次锂电池(即，用作一次应用的电源，然后被废弃)已广泛用在商业和军事应用，而同时大多数可充电二次电池正在为市场继续努力。与二次电池相关的困难源于锂金属与电解质反应并且在重复的充电-放电循环后出现锂表面变化。而且，锂金属的高反应性存在着火和爆炸危险，这在较大的电池中使用时变成严重问题。

在解决与高反应性和不可逆金属锂阳极相关的问题中，在20世纪70年代后期和80年代初期采用更先进的、固有地更安全的方法，即所谓的摇椅或锂离子电池。在该方法中，锂金属负极被锂嵌入材料或化合物如含锂碳或含锂金属氧化物替代，同时另一种锂嵌入材料用于正极或阴极。该系统的工作包括充电/放电循环期间锂离子在两种嵌入化合物之间的穿梭往返。这些摇椅电池的输出电压由两种锂嵌入电极内的锂电化学电位之间的差值确定。

插入化合物是主体，客体按拓扑学关系可逆地在固溶体的有限范围内插入/取出。一个该实施例是公知的石墨，能可逆地嵌入锂离子并且用作锂离子电池中的阳极材料。该化合物的另一实施例是锂金属氧化物，其中金属能从较宽范围的金属中选择。

因为采用该产品，涉及摇椅电池的研究和商业开发已很广。基于碳阳极和LiCoO₂的第一个商业锂离子电池在约1990年由Sony公司投入市场。

在锂离子和锂离子聚合物电池中正极(阴极)是最重要的成分，这由于它们决定电池性能特性如工作电压、能量密度和循环寿命。对于本说明书，术语“工作电压”指电池完全工作时产生的工作电压。对于本说明书，术语“能量密度”指每单位体积和/或重量产生的能量。对于本说明书，术语“循环寿命”指电池在其有效寿命内经过的循环次数。为此，在过去20年内对作为锂离子电池阴极材料的锂插入化合物进行了深入研究。对于各种化合物已获得了锂插入化合物的电化学电位范围(相对于Li金属)并且记录在文献中例如Manthiram等著的JOM，49：43(1997)。